一种高性能氮掺杂三维石墨烯的制备方法技术

本发明专利技术涉及石墨烯材料的合成技术领域，提供一种氮掺杂石墨烯的制备方法。所述方法具体包括如下步骤：采用改进Hummers法制备连续大片氧化石墨烯；利用水热法将氧化石墨烯制备多孔三维结构石墨烯；将多孔三维石墨烯超声分散到PH值1～5的酸性溶液中，然后加入苯胺搅拌均匀，接着加入过硫酸铵继续搅拌均匀，将所得混合液转移到聚四氟乙烯的容器中进行水热反应，得到多孔三维石墨烯-聚苯胺复合物；在氮气保护下，高温处理，聚苯胺分解出氮源，得到氮掺杂多孔三维石墨烯。上述方法除了能够制备高含氮量的氮掺杂石墨烯，还能保持三维石墨烯的结构，所得氮掺杂多孔三维石墨烯具有良好的电化学性能，非常适合制备超级电容器，且便于操作，有利于工业化推广。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨烯材料的合成
，特别涉及一种高性能氮掺杂石墨烯的制备方法。
技术介绍
石墨烯是由碳的单原子层构成的二维蜂窝状网络结构，是构成其他石墨材料的基元。石墨烯的基本结构单元为苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯已接近完美物质，但是为扩展其在能源、环境及生物等领域的实际应用，需要把二维的石墨烯自组装成为三维的石墨烯结构。这样的三维结构除拥有石墨烯本身的一些性能之外，还具有自己独特的特点。三维石墨烯是由碳的单原子层堆垛而成，具有比二维石墨烯更优异的导电性、大的比表面积以及多孔结构。独特的三维结构使石墨烯组装体具有多孔性、柔韧性、层压式、传质性等性质。二维石墨烯的表面能虽然较高，但容易发生团聚，而三维网状石墨烯稳定性较好、比表面积大且利用率高，能增加电解质对电极材料的浸润性，并提高电极的储电能力。三维石墨烯及其复合材料在能源、环境、催化等方面具有比二维石墨烯材料更优越的性能及更广阔的应用。基于此，我们在三维石墨烯中引入氮元素，利用氮取代石墨烯上的碳原子，制备出氮掺杂三维石墨烯，可以大大提高三维石墨烯的储能性能。目前，人们对于氮掺杂三维石墨烯的制备方法的研究主要包括下述几个方向，包括气相沉积法、溶剂热法、热处理法、等离子法等。。气相沉积法能生成较为均一的大面积薄膜和掺杂较为均匀的氮掺杂石墨烯，可控性较好，但气源和余气一般具有毒性，操作过程繁琐，设备要求较为严苛，产量较少，生产成本高。溶剂热法操作方便，条件温和，安全性较高，产量大，也是目前为大家最广泛应用的一种方法。但是，氮掺杂的均一性较差，掺杂率的可控性较差。热处理法是一种简洁，高效制取氮摻杂石墨烯的方法，但是得到的氮含量较低，对温度和反应时间的把控较为严苛。等离子法对设备，实验条件有着严苛的要求。但目前三维石墨烯上的氮掺杂数量有限，这极大限制了氮掺杂三维石墨烯的应用。由此可见，制备出含氮量较高的氮掺杂三维石墨烯是所属
急需解决的技术问题。本专利技术提供了一种制备方法，能够获得含氮量较高的高性能的氮掺杂三维石墨烯。
技术实现思路
鉴于现有技术中存在上述技术问题，本专利技术提出一种含氮量较高的氮掺杂三维石墨烯的制备方法，所述制备方法，通过先将膨胀石墨剥离成氧化石墨烯，利用简单的水热法制备三维石墨烯，并与苯胺制备成氧化三维石墨烯-聚苯胺复合物，使三维石墨烯中的氧与苯胺中的氮元素形成化合键，再将三维石墨烯-聚苯胺复合物在高温下裂解，氮元素则与碳元素形成键合，与此同时，还能起到部分骨架作用，支撑三维石墨烯的孔在高温下保持原样，得到多孔的氮掺杂三维石墨烯结构。本专利技术所采用的技术方案具体如下：本专利技术提供一种一种高性能氮掺杂多孔三维石墨烯的及其制备方法，所述方法包括如下步骤：步骤S1：使用石墨制备氧化石墨烯；步骤S2：使用氧化石墨烯制备三维石墨烯水凝胶：按照质量体积比为1～2mg:1ml，将氧化石墨烯加入到去离子水中，经过超声处理，配置成氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液转移到聚四氟乙烯的容器中，放到在反应釜中进行水热反应，冷却后得到三维石墨烯水凝胶；步骤S3：使用三维石墨烯水凝胶制备三维石墨烯-聚苯胺复合材料：按照三维石墨烯与酸性溶液质量体积比1mg：20～50ml的量，将所述三维石墨烯水凝胶浸泡在在酸性溶液中，按照三维石墨烯与苯胺质量比为1:5～10的量，向酸性溶液滴入定量的苯胺并搅拌，让苯胺充分进入到三维石墨烯的微孔结构中，接着按苯胺与过硫酸铵质量比为5:3～5的量，定量加入过硫酸铵，并搅拌，再次将混合液转移到聚四氟乙烯容器，放到反应釜里继续水热反应，将产物抽滤清洗，经过冻干得到干燥的三维石墨烯-聚苯胺复合材料；步骤S4：使用三维石墨烯-聚苯胺复合材料制备氮掺杂三维石墨烯：在惰性气体保护下，将所得三维石墨烯-聚苯胺复合物加热至750～1000℃，保温1～2h，经冷却得到高性能氮掺杂三维石墨烯。在进一步的技术方案中，上述步骤S1：使用石墨制备氧化石墨烯；可以采用改进Hummers方法制备得到，具体的步骤包括：(1)按照质量体积比为5g：200ml，将可膨胀石墨加入到由体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中，并在室温下搅拌预膨胀，用去离子水稀释反应液，抽滤收集产物并晾干，用微波1800W加热，微波时间40～60s使石墨完全膨胀；(2)按膨胀石墨与浓硫酸质量体积比为5g：300ml，将膨胀石墨加入浓硫酸中，再按膨胀石墨：过硫酸钾：五氧化二磷质量比为5:4.2:6.2的量分别加入过硫酸钾与五氧化二磷，在60～80℃搅拌下3～5h，反应完用去离子水稀释反应液，再用去离子水洗涤抽滤并晾干，得到预氧化石墨；(3)按照预膨胀石墨与浓硫酸的质量体积比为5g:200ml，将由步骤(2)得到的预氧化石墨加入浓硫酸中，接着加热至35～40℃，搅拌1～2h进行剥离和插层反应，再用去离子水稀释，往稀释液中滴入10ml体积分数为3％的双氧水，不断搅拌至溶液出现金黄色，静置后，倒去溶液上清液，留下金黄色混合液，在用盐酸、去离子水分别离心处理，得到氧化石墨烯分散液，最后冻干，得到金黄色固态氧化石墨烯。上述石墨应该选取可膨胀石墨，优选为纯度为99.7％的可膨胀300目石墨。上述浓硫酸指的是质量分数为98％的硫酸；上述浓硝酸指的是质量分数为65％的发烟硝酸。在步骤(3)中，需要缓慢地将高锰酸钾加入到预膨胀石墨和浓硫酸的混合溶液中。上述步骤S2中，进行所述水热反应时，反应温度为140～180℃，时间为8～12h。同时，得到的三维多孔石墨烯水凝胶需要用去离子水清洗两到三次，且水凝胶应该浸泡在水性溶液中，切勿直接干燥，否则破坏三维形貌。上述步骤S3中，所述酸性溶剂的PH值为1～5，可以是盐酸、硫酸或者高氯酸等；苯胺溶液应当缓慢加入并需要磁力搅拌1-2h；在加入过硫酸铵时，需先把固体的过硫酸铵溶解在上述酸性溶液中，并搅拌10～30min；，再次进行水热反应时，反应温度为120～160℃，时间为10～12h。通过加入过硫酸铵进行聚合反应，目的是使用过硫酸铵作为引发剂，引发苯胺发生聚合反应，从而得到聚苯胺。将所得混合液放在水热条件下反应，是为了加速苯胺的聚合。苯胺单体在过硫酸铵诱导剂的作用下，发生聚合，生成聚苯胺，生长在三维石墨烯内部，得到三维石墨烯-聚苯胺混合液。上述步骤S3中，所得的三维石墨烯-聚苯胺复合物经过滤清洗后，在冷冻干燥机下冻干12～24h，在保持石墨烯的三维结构下将水分抽出。上述步骤S4中，将所述氧化石墨烯-聚苯胺混合物的加热条件为：以5～10℃/min的升温速率上升到750～1000℃，通过匀速升温，使三维石墨烯中聚苯胺彻底分解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤S1：使用石墨制备氧化石墨烯；步骤S2：使用氧化石墨烯制备三维石墨烯水凝胶：按照质量体积比为1～2mg:1ml，将氧化石墨烯加入到去离子水中，经过超声处理，配置成氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液转移到聚四氟乙烯的容器中，放到在反应釜中进行水热反应，冷却后得到三维石墨烯水凝胶；步骤S3：使用三维石墨烯水凝胶制备三维石墨烯‑聚苯胺复合材料：按照三维石墨烯与酸性溶液质量体积比1mg：20～50ml的量，将所述三维石墨烯水凝胶浸泡在在酸性溶液中，按照三维石墨烯与苯胺质量比为1:5～10的量，向酸性溶液滴入定量的苯胺并搅拌，让苯胺充分进入到三维石墨烯的微孔结构中，接着按苯胺与过硫酸铵质量比为5:3～5的量，定量加入过硫酸铵，并搅拌，再次将混合液转移到聚四氟乙烯容器，放到反应釜里继续水热反应，将产物抽滤清洗，经过冻干得到干燥的三维石墨烯‑聚苯胺复合材料；步骤S4：使用三维石墨烯‑聚苯胺复合材料制备氮掺杂三维石墨烯：在惰性气体保护下，将所得三维石墨烯‑聚苯胺复合物加热至750～1000℃，保温1～2h，经冷却得到高性能氮掺杂三维石墨烯。...

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂三维石墨烯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤S1：使用石墨制备氧化石墨烯；
步骤S2：使用氧化石墨烯制备三维石墨烯水凝胶：按照质量体积比为1～2mg:1ml，将氧化石墨烯加入到去离子水中，经过超声处理，配置成氧化石墨烯水溶液，然后将氧化石墨烯水溶液转移到聚四氟乙烯的容器中，放到在反应釜中进行水热反应，冷却后得到三维石墨烯水凝胶；
步骤S3：使用三维石墨烯水凝胶制备三维石墨烯-聚苯胺复合材料：按照三维石墨烯与酸性溶液质量体积比1mg：20～50ml的量，将所述三维石墨烯水凝胶浸泡在在酸性溶液中，按照三维石墨烯与苯胺质量比为1:5～10的量，向酸性溶液滴入定量的苯胺并搅拌，让苯胺充分进入到三维石墨烯的微孔结构中，接着按苯胺与过硫酸铵质量比为5:3～5的量，定量加入过硫酸铵，并搅拌，再次将混合液转移到聚四氟乙烯容器，放到反应釜里继续水热反应，将产物抽滤清洗，经过冻干得到干燥的三维石墨烯-聚苯胺复合材料；
步骤S4：使用三维石墨烯-聚苯胺复合材料制备氮掺杂三维石墨烯：在惰性气体保护下，将所得三维石墨烯-聚苯胺复合物加热至750～1000℃，保温1～2h，经冷却得到高性能氮掺杂三维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂三维石墨烯制备方法，其特征在于，使用所述石墨制备氧化石墨烯的方法采用改进Hummers方法，具体的步骤包括：
(1)按照质量体积比为5g：200ml，将可膨胀石墨加入到由体积比为3:1的浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中，并在室温下搅拌预膨胀，用去离子水稀释反应液，抽滤收集产物并晾干，用微波1800W加热，微波时间40～60s使石墨完全膨胀；
(2)按膨胀石墨与浓硫酸质量体积比为5g：300ml，将膨胀石墨加入浓硫酸中，再按膨胀石墨：过硫酸钾：五氧化二磷质量比为5:4.2:6.2的量分别加入过硫酸钾与五氧化二磷，在60～80℃搅拌下3～5h，反应完用去离子水稀释反应液，再用去离子水洗涤抽滤并晾干，得到预氧化石墨；
(3)按照预膨胀石墨与浓硫酸的质量体积比为5g:200ml，将由步骤(2)得到的预氧化石墨加入浓硫酸中，接着加热...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵永刚，肖壮青，申佳欣，冯亚飞，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32