一种利用超临界二氧化碳制备TiO制造技术

本发明专利技术公开了一种利用超临界二氧化碳制备TiO

Preparation of TiO by supercritical carbon dioxide

【技术实现步骤摘要】
一种利用超临界二氧化碳制备TiO2/COF催化材料的方法
本专利技术属于材料领域，涉及一种利用超临界二氧化碳制备TiO2/COF催化材料的方法。
技术介绍
可再生能源的发展与利用是人类面临的一个重要问题。太阳能作为新型可再生能源，以其取之不尽用之不竭、绿色环保等特点，受到社会各界的青睐。因此，由太阳能至化学能的转化、存储与利用就变得非常重要。TiO2作为最早被发现的光催化材料，至今已被广泛研究报道。1972年，Fujishima和Honda首次提出TiO2具有光电催化产氢活性，自此打开了由太阳能至氢能直接转化利用的大门。近年来，TiO2由于其无毒、廉价易得、化学稳定以及高催化活性等优势受到广泛关注。但是由于其较宽的能带(3.0-3.2eV)，TiO2只能吸收紫外光(<380nm)，对占太阳能总能量的43％的可见光区域几乎无响应。此外，光生电子与空穴的快速复合以及可见光区极低的量子效率都阻碍了太阳能至氢能转化效率的提升。因此，如何实现由可见光能向化学能的高效转化是目前光催化领域亟待解决的问题。目前的解决方法主要集中于缩小TiO2带隙以促进其可见光吸收，具体方法包括：与半导体复合、杂原子掺杂、金属沉积以及调整TiO2的微观结构等。TiO2与具有合适能级的半导体复合可实现光生电荷的有效转移与分离，在众多能带结构优化的方法中起到了重要作用。相对于应用广泛的无机半导体材料，具有合适能级的有机半导体光催化剂材料的应用则大大受限。以其中应用最为广泛的g-C3N4为例，其进一步应用主要受到相对较宽的带隙与单一化学结构的限制。<br>共价有机框架(COF)材料是一种非金属轻质元素由共价键连接形成的一种新型多孔晶体材料。自2005年由Yaghi首次报道以来，COF在气体吸附分离、能量存储及光电催化等领域已有飞速发展。大π共轭的结构赋予了COF极佳的光吸收与电子传递能力。规整的晶体结构、大的比表面积与均一的孔径分布都有助于光生电荷的转移。此外，COF还具有很好的物理、化学稳定性。基于以上优势，COF可作为光催化剂的基底，进一步地功能化。因此，将COF与TiO2结合构建异质结有望实现太阳能到化学能的高效转化。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用超临界二氧化碳制备TiO2/COF催化材料的方法，以实现高效可见光催化产氢。本专利技术要求保护一种由式I所示重复结构单元以共价键连接而成的COF材料，也即TbBd-COF，所述式I中，表示取代位。所述TbBd-COF的表观形态为空心球，是一种多孔晶体材料。本专利技术还要求保护一种制备所述TbBd-COF的方法，该方法包括：将均苯三甲醛与联苯二胺于溶剂中混匀进行胺醛缩合反应，反应完毕得到所述TbBd-COF。上述方法中，上述均苯三甲醛与联苯二胺的投料摩尔比为0.9:1-1.5；具体为0.9:1.35；所述溶剂为二恶烷和乙酸水溶液组成的混合液；所述二恶烷和乙酸水溶液的体积比为50:9；所述乙酸水溶液的浓度具体为3M；所述均苯三甲醛与二恶烷的用量比为0.9mmol：10mL；所述胺醛缩合反应步骤中，温度为100-150℃；具体为120℃；时间为72小时；所述胺醛缩合反应在反应釜中进行；所述反应釜的内衬为聚四氟乙烯。另外，本专利技术还要求保护所述TbBd-COF在制备TiO2/COF光催化材料中的应用以及TbBd-COF和超临界二氧化碳联用在制备TiO2/COF光催化材料中的应用。所述TiO2/COF光催化材料，由TiO2纳米颗粒和所述TbBd-COF组成；所述TiO2纳米颗粒均匀分散于所述TbBd-COF的内外表面。所述TiO2纳米颗粒的粒径为5.6±1.2nm。本专利技术还要求保护TiO2/COF光催化材料，由TiO2纳米颗粒和所述TbBd-COF组成；所述TiO2纳米颗粒均匀分散于所述TbBd-COF的内外表面。本专利技术还要求保护一种光催化组合物，该组合物由所述TiO2/COF光催化材料和贵金属纳米颗粒组成。所述贵金属纳米颗粒为Pt或Au纳米颗粒。所述贵金属纳米颗粒在组合物中的作用为作为共催化剂。本专利技术还要求保护制备所述TiO2/COF光催化材料的方法，该方法包括：以钛酸四丁酯(TBT)、水、乙醇和所述TbBd-COF为原料，在超临界二氧化碳存在的条件下进行水解反应，反应完毕得到所述TiO2/COF光催化材料。上述方法中，所述TBT与TbBd-COF的质量比为1:1-2；所述水解反应步骤中，温度为100-150℃；具体为120℃；所述超临界二氧化碳的压强为0-5.52MPa；时间为12-24h。所述方法还可包括：在所述反应完毕后，将反应体系降温至室温，缓慢放气，将产物离心分离，用乙醇洗涤三次，80℃真空干燥12h，得到黄色固体即为目标产物。另外，上述本专利技术提供的TiO2/COF光催化材料作为催化剂在光催化中的应用及所述TiO2/COF光催化材料和贵金属纳米颗粒组成的组合物作为催化剂在光催化中的应用，也属于本专利技术的保护范围。其中，所述光催化为光催化水裂解反应；具体为可见光催化水裂解反应；所述可见光具体为波长为380nm-780nm的可见光。所述贵金属纳米颗粒为Pt或Au纳米颗粒。所述贵金属纳米颗粒在组合物中的作用为作为共催化剂。所述光催化中，反应时间为4-12h；温度为常温；具体为25℃。由于能源问题已渗透到人类社会的方方面面，太阳能的高效转化利用迫在眉睫。本专利技术利用超临界二氧化碳极佳的分散性，将TiO2纳米颗粒均匀地负载在TbBd-COF空心球内外表面。此外，超临界二氧化碳的合理应用促进了TiO2与COF之间Ti-N键的形成，从而有效构建了TiO2/COF异质结，促进光生电荷的转移与分离，提高电荷利用效率，实现了高效可见光催化产氢。本专利技术首创性地提出利用超临界二氧化碳构建TiO2/COF异质结光催化剂的方法，实现了高效可见光催化产氢。由于该方法条件温和，简单易行，将此方法应用于其它异质结光催化剂的制备极具发展前景，有助于光催化领域的进一步发展。附图说明图1为TiO2/TbBd-1、TiO2@TbBd、TiO2以及TbBd-COF的X-射线衍射图谱。图2为TiO2/TbBd-1、TiO2@TbBd、TiO2以及TbBd-COF的红外光谱图。图3为TiO2/TbBd-1、TiO2@TbBd、TiO2以及TbBd-COF的X-射线光电子能谱图。图4为TiO2/TbBd-1、TiO2@TbBd、TiO2以及TbBd-COF的紫外可见漫反射光谱图。图5为TiO2(黑色),TiO2@TbBd(蓝色)与TiO2/TbBd-1(红色)在不同反应时间光催化产生的氢气总量。图6为TiO2(黑色),TiO2@TbBd(蓝色)与TiO2/TbBd-1(红色)在不同反应时间光催化产生氢气的TOF值。图7为TiO2/TbBd-1光催化反应12h之后(红色)与模拟TiO2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由式I所示重复结构单元以共价键连接而成的COF材料，也即TbBd-COF，/n

【技术特征摘要】
1.由式I所示重复结构单元以共价键连接而成的COF材料，也即TbBd-COF，



所述式I中，表示取代位。


2.一种制备权利要求1所述TbBd-COF的方法，包括：将均苯三甲醛与联苯二胺于溶剂中混匀进行胺醛缩合反应，反应完毕得到所述TbBd-COF。


3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述均苯三甲醛与联苯二胺的投料摩尔比为0.9:1-1.5；具体为0.9:1.35；
所述溶剂为二恶烷和乙酸水溶液组成的混合液；所述二恶烷和乙酸水溶液的体积比为50:9；
所述均苯三甲醛与二恶烷的用量比为0.9mmol：10mL；
所述胺醛缩合反应步骤中，温度为100-150℃；具体为120℃；时间为72小时。


4.权利要求1所述TbBd-COF在制备TiO2/COF光催化材料中的应用；
权利要求1所述TbBd-COF和超临界二氧化碳联用在制备TiO2/COF光催化材料中的应用。


5.一种TiO2/COF光催化材料，由TiO2纳米颗粒和权利要求1所述TbBd-COF组成；
所述TiO2纳米颗粒均匀分散于所述TbBd-COF的内外表面...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘力菲，张建玲，石金彪，张丙兴，陈刚，杨冠英，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11