一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，首先对天然鳞片石墨进行两次化学氧化插层处理、高温膨化后得到催化剂前体膨胀石墨，然后制备壳聚糖和沸石的混合胶体溶液，并将其与膨胀石墨混合均匀，进而对复合材料溶液进行成球处理；再以高锰酸钾和硫酸锰为浸渍液对冷冻干燥后的复合小球进行浸渍处理；最后得到负载二氧化锰活性组分的沸石‑膨胀石墨‑壳聚糖复合催化剂。本发明专利技术提供的用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，所需物料价廉易得、制备工艺简单、经济环保，催化剂质轻、比表面积大、且能够常温下高效催化臭氧氧化挥发性有机物，为臭氧氧化催化剂的研发和挥发性有机物的治理提供技术借鉴。

【技术实现步骤摘要】
一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法
本专利技术属于催化材料制备工艺领域，具体涉及一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，大气环境面临前所未有的压力，重污染天气频繁发生，严重危害人类的健康，引起了公众及政府的重视。挥发性有机物有多种来源，主要包括：石化公司生产过程中的挥发，汽车尾气、印染行业使用的有机染料、油漆行业用到的化学溶剂以及其他行业所用到的制冷剂和发泡剂等，挥发性有机废气对于环境和人类危害巨大，因此探索一种经济、高效的处理挥发性有机气体的新工艺或新技术已经成为研究者们急需解决的问题。目前对于挥发性有机气体的处理方法主要有吸附法、等离子体技术、热力燃烧法、生物法和化学氧化法等。吸附法虽然在一定程度上能有效去除挥发性有机物，但吸附饱和之后，很难对吸附剂进行脱附，以至于吸附剂的后处理成为难题。低温等离子体法对挥发性有机物有较强的降解能力，但是由于空气放电产生臭氧、氮氧化物等物质会对环境造成二次污染。热力燃烧法虽然不会产生二次污染，但是其处理的高成本、高能耗限制了其应用。生物法与其他方法相比具有成本低、环保无二次污染等优点，但是只适用于处理低浓度的挥发性有机物，而且填料容易老化、填料湿度、pH难以控制等限制了其在工程上的应用。上述方法虽然能在一定程度上去除挥发性有机物，但都存在不同程度的问题，在工程上难以得到很好的应用。高级氧化技术作为较有发展前景的技术之一，具有处理速率快、降解效果好、适用范围广等特点。臭氧氧化技术在处理难降解的有机物方面研究较多，且技术很成熟，已经实际应用于消毒、除臭、水处理等方面。但单一臭氧氧化存在反应需要较高臭氧浓度、与有机物反应速率较慢、不能将有机物彻底矿化、高选择性等问题。因此必须寻求合适的催化剂对臭氧氧化效率进行提高。研究成果表明，贵金属、金属氧化物对臭氧的分解非常有效，其中贵金属催化效果最为显著，但是由于价格昂贵、不易再生，故在实际应用中受到限制，目前金属氧化物催化剂因其氧化性能好、催化活性高、价格低等优势受到研究者们越来越多的关注，同时为了提高其催化性能，部分研究者尝试对过渡金属氧化物进行负载改性。然而，对于负载型催化剂需要解决的问题包括：载体的选择、载体的形态结构和组分、负载量的控制、活性组分的稳定性、制备过程的清洁性、可循环利用性、催化剂的后处理环保性等。研究表明：锰系催化剂的催化效果较好，其中包括，二价锰离子催化剂和二氧化锰催化剂，在非均相催化剂制备过程中，选择合适的载体将二氧化锰负载到载体上，是一个值得研究的方向；其次，大部分挥发性有机气体不溶于水，所以必须提高其与催化剂的接触，才能提高去除效率；此外，催化剂的质量不能太大，否则会增加反应器的承重。本专利采用的膨胀石墨是一种多孔吸附材料，壳聚糖经过真空冷冻干燥也会形成多孔结构，沸石粉具有三氧化铝和三氧化铁的催化活性组分，这使得制得的复合材料载体具有丰富的孔道和较好的催化活性，再经负载二氧化锰后，成为一种优良的催化臭氧氧化挥发性有机物的催化材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种以壳聚糖、沸石粉和膨胀石墨为载体的用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法。首先制备膨胀石墨和沸石-壳聚糖混合溶胶，将膨胀石墨与沸石-壳聚糖混合溶胶混合，去除气泡后将混合液滴入到氢氧化钠溶液中成球，然后对复合小球进行冷冻干燥处理，得到纳米孔复合小球，并对复合小球进行一水合硫酸锰、高锰酸钾溶液浸渍处理，最后得到负载二氧化锰活性组分的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合材料催化剂。本专利技术的技术方案如下：一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：S1、制备膨胀石墨，其包括以下子步骤：S11、天然鳞片石墨的一次插层：首先将高氯酸和磷酸充分搅拌至混合均匀，然后在混合溶液中加入高锰酸钾，搅拌至完全溶解后加入天然鳞片石墨，密封后置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置水浴温度为30～50℃，转速为150～300r/min，搅拌时间为60～70min；反应完成后过滤收集，用去离子水多次冲洗得到的混合物直至冲洗水为中性，并对洗涤干净的混合物进行抽滤，然后置于60～80℃烘箱中干燥5～6h备用；S12、天然鳞片石墨的二次插层：在十六烷基三甲基溴化铵的饱和溶液中加入步骤S11得到的经干燥的产物，然后将混合物置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置水浴温度为30～50℃，转速为150～300r/min，搅拌时间为60～70min；反应完成后将混合物置于超声波清洗机中超声处理30min，然后过滤收集，并用去离子水清洗混合物直至冲洗水为中性，然后置于60～80℃烘箱中干燥5～6h，得到可膨胀石墨材料；S13、可膨胀石墨的高温膨化：取一定量步骤S12制得的可膨胀石墨在马弗炉中加热，设置温度为700～1000℃，保持30～60s，然后冷却至室温，收集得到的膨胀石墨；S14、膨胀石墨的分散处理：将步骤S13制得的膨胀石墨和无水乙醇在室温下均匀混合并密封，分散2～6h后抽滤、收集，然后置于真空干燥箱中，设置温度80～100℃，干燥8～12h，得到分散的膨胀石墨；S2、制备复合材料催化剂载体，其包括以下子步骤：S21、配置壳聚糖的胶体溶液：室温下将去离子水加入到冰乙酸中配置体积浓度为4～5％的乙酸溶液，然后将壳聚糖加入到乙酸溶液中并密封，进行超声处理20～30min，制成壳聚糖凝胶；S22、制备沸石-壳聚糖混合溶胶：在S21制得的壳聚糖凝胶中加入100目的沸石粉，超声处理20～30min，使沸石粉完全分散在壳聚糖凝胶中，得到沸石-壳聚糖混合溶胶；S23、复合材料催化剂载体的成球处理：首先将步骤S1中制备的膨胀石墨加入到沸石-壳聚糖混合溶胶中，室温下充分搅拌至均匀，放置1～2h，用于除去溶胶中的气泡，然后将混合物缓慢滴加到碱性溶液中，混合物以小球的形式沉淀在碱性溶液中，小球粒径2～4mm，反应30min，老化2h，然后将碱性溶液过滤，收集小球颗粒，并用去离子水洗至小球颗粒内水分呈中性，得到湿润的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球；S24、复合材料催化剂载体的冷冻干燥处理：将步骤S23得到的湿润的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球，首先在冰箱中预冷冻处理一定时间后，快速置于真空冷冻干燥仪中进行持续冷冻干燥处理，得到干燥的纳米孔沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球；S3、复合材料催化剂载体活性组分二氧化锰的负载，其包括以下子步骤：S31、准备配置浸渍液所用的原料：称取一定量的氢氧化钠、一水合硫酸锰和高锰酸钾配置成溶液作为负载活性组分二氧化锰复合催化材料的浸渍液；S32、沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球的前处理：在步骤S24得到的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球中加入氢氧化钠溶液，室温下浸渍1～2h后过滤，并用去离子水冲洗复合小球1～3次，然后将复合小球静置、过滤、收集；S33、活性组分二氧化锰在复合催化材料上的负载：首先将装有高锰酸钾溶液的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：/nS1、制备膨胀石墨，其包括以下子步骤：/nS11、天然鳞片石墨的一次插层：/n首先将高氯酸和磷酸充分搅拌至混合均匀，然后在混合溶液中加入高锰酸钾，搅拌至完全溶解后加入天然鳞片石墨，密封后置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置水浴温度为30～50℃，转速为150～300r/min，搅拌时间为60～70min；反应完成后过滤收集，用去离子水多次冲洗得到的混合物直至冲洗水为中性，并对洗涤干净的混合物进行抽滤，然后置于60～80℃烘箱中干燥5～6h备用；/nS12、天然鳞片石墨的二次插层：/n在十六烷基三甲基溴化铵的饱和溶液中加入步骤S11得到的经干燥的产物，然后将混合物置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置水浴温度为30～50℃，转速为150～300r/min，搅拌时间为60～70min；反应完成后将混合物置于超声波清洗机中超声处理30min，然后过滤收集，并用去离子水清洗混合物直至冲洗水为中性，然后置于60～80℃烘箱中干燥5～6h，得到可膨胀石墨材料；/nS13、可膨胀石墨的高温膨化：/n取一定量步骤S12制得的可膨胀石墨在马弗炉中加热，设置温度为700～1000℃，保持30～60s，然后冷却至室温，收集得到的膨胀石墨；/nS14、膨胀石墨的分散处理：/n将步骤S13制得的膨胀石墨和无水乙醇在室温下均匀混合并密封，分散2～6h后抽滤、收集，然后置于真空干燥箱中，设置温度80～100℃，干燥8～12h，得到分散的膨胀石墨；/nS2、制备复合材料催化剂载体，其包括以下子步骤：/nS21、配置壳聚糖的胶体溶液：/n室温下将去离子水加入到冰乙酸中配置体积浓度为4～5％的乙酸溶液，然后将壳聚糖加入到乙酸溶液中并密封，进行超声处理20～30min，制成壳聚糖凝胶；/nS22、制备沸石-壳聚糖混合溶胶：/n在S21制得的壳聚糖凝胶中加入100目的沸石粉，超声处理20～30min，使沸石粉完全分散在壳聚糖凝胶中，得到沸石-壳聚糖混合溶胶；/nS23、复合材料催化剂载体的成球处理：/n首先将步骤S1中制备的膨胀石墨加入到沸石-壳聚糖混合溶胶中，室温下充分搅拌至均匀，放置1～2h，用于除去溶胶中的气泡，然后将混合物缓慢滴加到碱性溶液中，混合物以小球的形式沉淀在碱性溶液中，小球粒径2～4mm，反应30min，老化2h，然后将碱性溶液过滤，收集小球颗粒，并用去离子水洗至小球颗粒内水分呈中性，得到湿润的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球；/nS24、复合材料催化剂载体的冷冻干燥处理：/n将步骤S23得到的湿润的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球，首先在冰箱中预冷冻处理一定时间后，快速置于真空冷冻干燥仪中进行持续冷冻干燥处理，得到干燥的纳米孔沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球；/nS3、复合材料催化剂载体活性组分二氧化锰的负载，其包括以下子步骤：/nS31、准备配置浸渍液所用的原料：/n称取一定量的氢氧化钠、一水合硫酸锰和高锰酸钾配置成溶液作为负载活性组分二氧化锰复合催化材料的浸渍液；/nS32、沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球的前处理：/n在步骤S24得到的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球中加入氢氧化钠溶液，室温下浸渍1～2h后过滤，并用去离子水冲洗复合小球1～3次，然后将复合小球静置、过滤、收集；/nS33、活性组分二氧化锰在复合催化材料上的负载：/n首先将装有高锰酸钾溶液的容器置于磁力搅拌恒温水浴锅中，设置温度为80～90℃，加入步骤S32得到的复合小球，反应2～4h后将一水合硫酸锰溶液分三次加入到高锰酸钾溶液中，并密封，保持相同温度继续反应4～6h后过滤收集，并用去离子水清洗复合小球表面残存的浸渍液，然后置于烘箱内进行干燥处理，设置温度50～60℃，时间8～12h，最后制得负载二氧化锰活性组分的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合材料催化剂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种用于催化臭氧氧化挥发性有机物的催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
S1、制备膨胀石墨，其包括以下子步骤：
S11、天然鳞片石墨的一次插层：
首先将高氯酸和磷酸充分搅拌至混合均匀，然后在混合溶液中加入高锰酸钾，搅拌至完全溶解后加入天然鳞片石墨，密封后置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置水浴温度为30～50℃，转速为150～300r/min，搅拌时间为60～70min；反应完成后过滤收集，用去离子水多次冲洗得到的混合物直至冲洗水为中性，并对洗涤干净的混合物进行抽滤，然后置于60～80℃烘箱中干燥5～6h备用；
S12、天然鳞片石墨的二次插层：
在十六烷基三甲基溴化铵的饱和溶液中加入步骤S11得到的经干燥的产物，然后将混合物置于集热式恒温加热磁力搅拌器中，设置水浴温度为30～50℃，转速为150～300r/min，搅拌时间为60～70min；反应完成后将混合物置于超声波清洗机中超声处理30min，然后过滤收集，并用去离子水清洗混合物直至冲洗水为中性，然后置于60～80℃烘箱中干燥5～6h，得到可膨胀石墨材料；
S13、可膨胀石墨的高温膨化：
取一定量步骤S12制得的可膨胀石墨在马弗炉中加热，设置温度为700～1000℃，保持30～60s，然后冷却至室温，收集得到的膨胀石墨；
S14、膨胀石墨的分散处理：
将步骤S13制得的膨胀石墨和无水乙醇在室温下均匀混合并密封，分散2～6h后抽滤、收集，然后置于真空干燥箱中，设置温度80～100℃，干燥8～12h，得到分散的膨胀石墨；
S2、制备复合材料催化剂载体，其包括以下子步骤：
S21、配置壳聚糖的胶体溶液：
室温下将去离子水加入到冰乙酸中配置体积浓度为4～5％的乙酸溶液，然后将壳聚糖加入到乙酸溶液中并密封，进行超声处理20～30min，制成壳聚糖凝胶；
S22、制备沸石-壳聚糖混合溶胶：
在S21制得的壳聚糖凝胶中加入100目的沸石粉，超声处理20～30min，使沸石粉完全分散在壳聚糖凝胶中，得到沸石-壳聚糖混合溶胶；
S23、复合材料催化剂载体的成球处理：
首先将步骤S1中制备的膨胀石墨加入到沸石-壳聚糖混合溶胶中，室温下充分搅拌至均匀，放置1～2h，用于除去溶胶中的气泡，然后将混合物缓慢滴加到碱性溶液中，混合物以小球的形式沉淀在碱性溶液中，小球粒径2～4mm，反应30min，老化2h，然后将碱性溶液过滤，收集小球颗粒，并用去离子水洗至小球颗粒内水分呈中性，得到湿润的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球；
S24、复合材料催化剂载体的冷冻干燥处理：
将步骤S23得到的湿润的沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球，首先在冰箱中预冷冻处理一定时间后，快速置于真空冷冻干燥仪中进行持续冷冻干燥处理，得到干燥的纳米孔沸石-膨胀石墨-壳聚糖复合小球；
S3、复合材料催化剂载体活性组分二氧化锰的负载，其包括以下子步骤：
S31、准备配置浸渍液所用的原料：
称取一定量的氢氧化钠、一水合硫酸锰和高...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺君，宋文超，吴海滨，张继伟，宋来洲，黄筱晗，高作宇，
申请(专利权)人：燕山大学，河北辰南科技有限公司，
类型：发明
国别省市：河北;13