一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于磁性催化剂技术领域，尤其涉及一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法。本发明专利技术以聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇为模板，通过控制盐酸加入速率来控制Fe

An ultra small size platinum based magnetic space confinement catalyst and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法
本专利技术涉及磁性催化剂
，尤其涉及一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法。
技术介绍
贵金属纳米粒子由于其小尺寸和丰富的表面活性位点，针对特定催化反应能够表现出良好的催化活性和选择性。然而，小尺寸的贵金属纳米粒子具有高表面能，易于团聚从而降低了其催化活性。将小尺寸贵金属纳米粒子固载于固相载体表面，有利于分散贵金属纳米粒子，充分暴露其活性位点。其中，贵金属基磁性负载型催化剂兼具高活性和可磁性回收的特征，成为最具发展潜力的一类催化剂，受到当前研究的广泛关注。然而，在催化过程中由于复合催化剂粒子间的剧烈碰撞，很可能导致固载于磁性载体表面的贵金属纳米粒子发生迁移团聚，甚至发生流失现象，从而降低其催化活性。将磁性载体表面的贵金属纳米粒子分散限制在壳层结构中(如Angew.Chem.2008,120,9056-9060，J.Mater.Chem.A,2014,2,6071-6074，J.Mater.Chem.A,2014,2,13016-13023，Chem.AsianJ.2013,8,1160-1167.)，构建贵金属基磁性空间限域催化剂成为解决上述问题的一个可靠策略。在催化过程中，催化剂粒子发生碰撞时，壳层结构避免了贵金属纳米粒子间的直接碰撞，从而避免了催化过程中磁性载体表面贵金属纳米粒子的团聚甚至流失，增强了贵金属基磁性催化剂的稳定性。然而，现有磁性空间限域催化剂中的贵金属纳米粒子尺寸较大(大都超过5nm)，降低了贵金属的活性和利用效率。因此，开发具有高活性和高稳定性的超小尺寸贵金属基磁性空间限域催化剂成为当前磁性催化剂研究亟待解决的重要问题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂及其制备方法，该催化剂具有高催化活性和结构稳定性。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇；将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合，得到分散液；向所述分散液中以0.05～0.07mL/min的速率加入盐酸溶液，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；将所述聚合物前驱体进行热处理，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。优选的，所述聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5。优选的，所述分散在震荡条件下进行，所述分散的时间为24h，温度为25℃。优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾的用量比为0.2g：0.38mmol：0.038mol。优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合的过程包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水和3,4-乙烯二氧噻吩混合，进行搅拌，得到混合液；将所述氯亚铂酸钾溶解于水中，得到氯亚铂酸钾水溶液；将所述混合液升温至60℃，然后加入所述氯亚铂酸钾水溶液，得到分散液。优选的，所述搅拌的方式为机械搅拌，所述搅拌的时间为12h。优选的，所述盐酸溶液的浓度为0.3mol/L，所述3,4-乙烯二氧噻吩与盐酸溶液中的盐酸的摩尔比为0.38:6。优选的，所述聚合反应的温度为60℃，时间为11～13h。优选的，所述热处理的温度为280～320℃，时间为3～5h。本专利技术提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。本专利技术提供了一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇；将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合，得到分散液；向所述分散液中以0.05～0.07mL/min的速率加入盐酸溶液，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；将所述聚合物前驱体进行热处理，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。本专利技术以聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇为模板，通过控制盐酸加入速率进而控制Fe3O4纳米团簇中部分小尺寸Fe3O4纳米粒子溶解释放Fe3+的速率，使释放出的Fe3+和K2PtCl4作为双氧化剂与单体3,4-乙烯二氧噻吩的氧化还原反应速率匹配，实现了多个未溶解的小尺寸Fe3O4纳米粒子与超小尺寸铂纳米粒子同时弥散分布在聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构中，避免了盐酸一次加料局部盐酸浓度过高导致部分Fe3O4团簇完全溶解，产生孤立的非磁性聚3,4-乙烯二氧噻吩/铂复合粒子。本专利技术制备得到的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂中，多个小尺寸Fe3O4纳米粒子(5～12nm)与超小尺寸铂纳米粒子(平均粒径为2.2nm)同时弥散分布在热解交联的聚3,4-乙烯二氧噻吩球形结构中，增加了铂纳米粒子表面活性位点数量，提高了贵金属的利用率，增强其催化活性；热处理后发生交联的聚3,4-乙烯二氧噻吩壳层以及聚3,4-乙烯二氧噻吩与贵金属的相互作用限制了小尺寸Fe3O4纳米粒子和铂纳米粒子在催化过程中的迁移团聚，在表现出高活性的同时维持了催化剂的结构稳定性。附图说明图1为实施例1制备的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的低倍透射电镜照片；图2为实施例1制备的超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的高倍透射电镜照片。具体实施方式本专利技术提供了一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇；将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合，得到分散液；向所述分散液中以0.05～0.07mL/min的速率加入盐酸溶液，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；将所述聚合物前驱体进行热处理，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。在本专利技术中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。本专利技术将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇。在本专利技术中，所述聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇优选按照专利ZL201510742978.X公开的方法制备而得；具体是按每100mL乙二醇加入FeCl3·6H2O、聚丙烯酸和无水醋酸钠总质量为25.47g以及FeCl3·6H2O:聚丙烯酸:无水醋酸钠质量比为0.12:0.012:1的比例，形成均匀溶液后，在水热反应釜中200℃条件下反应14h，产物用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤三次，60℃条件下干燥12h后，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇；/n将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合，得到分散液；/n向所述分散液中以0.05～0.07mL/min的速率加入盐酸溶液，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；/n将所述聚合物前驱体进行热处理，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液混合，进行分散，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇；
将所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、水、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾混合，得到分散液；
向所述分散液中以0.05～0.07mL/min的速率加入盐酸溶液，进行聚合反应，得到聚合物前驱体；
将所述聚合物前驱体进行热处理，得到超小尺寸铂基磁性空间限域催化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯酸修饰的四氧化三铁纳米团簇与聚乙烯吡咯烷酮水溶液中的聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:5。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散在震荡条件下进行，所述分散的时间为24h，温度为25℃。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮修饰的四氧化三铁纳米团簇、3,4-乙烯二氧噻吩和氯亚铂酸钾的用量比为0.2g：0.38mmol：0.038mol。


5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭万春，张攀，夏启迪，彭渤，马梦艺，王海燕，李雪爱，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北;13