一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法及其燃油脱硫的应用技术

本发明专利技术属于燃油脱硫技术领域，涉及一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法，包括首先制备磁性纳米粒子，然后合成磁性聚合物载体，按照含钼前驱体的负载量为1～50wt%，每20mL乙腈溶解磁性聚合物载体和含钼前驱体，30～70℃搅拌1～8h，置于管式炉氮气气氛中500～800℃煅烧1～5h，得到催化剂MoO

【技术实现步骤摘要】
一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法及其燃油脱硫的应用
本专利技术属于燃油脱硫
，涉及一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法及其氧化脱硫的应用。
技术介绍
燃油里的硫化合物在燃烧后会转化为相应的SOx时，造成环境污染，而且会降低燃油利用效率并增加PM2.5的排放。近年来，由于环境问题的增加，燃油的超深度脱硫吸引了全球的关注，各国制定严格的规定将运输燃油中的S含量限制在10ppm以下。因为目前工业常用的加氢脱硫技术(HDS)是一种高能耗过程，需要高温、高压、氢气消耗量大等条件；且对于硫化物如苯并噻吩(BT)及其衍生物的去除率不高，在脱除相应的硫化物时会造成油品的辛烷值减少，因此，寻找替代HDS的深度脱硫技术是迫切需要的。非HDS工艺的研究主要侧重于萃取、氧化、吸附脱硫等方面，其中氧化脱硫技术(ODS)因其对杂环含硫化物脱除效率较高，被认为是最有前景的工艺之一。碳材料具有许多优良特性，如廉价、无毒、化学性质稳定和优良的导电性等，其物理相互作用主要涉及p-p相互作用。通过对碳材料表面进行调节修饰，可以选择性地捕获噻吩类化合物，而且碳材料本身有更好的亲油性能。磁性催化剂因其易分离，是一种很好的多相催化剂。大量文献表明金属氧化物活化双氧水目前也是氧化脱硫研究的热点之一，但是钼氧化物活化空气用于氧化脱硫研究相对较少。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是公开了一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法。本专利技术通过对催化剂的构型设计，使催化剂的载体为亲油磁性碳材料，反应时增强与底物和油相的接触几率，反应后易实现催化剂的分离。一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)磁性纳米粒子(MNs)的合成称取六水合三氯化铁和乙酸钠添加到乙二醇中，混合搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，200℃反应8h，自然降至常温，固体(MS)用去离子水和无水乙醇洗涤数次、干燥后将MS超声分散到盐酸溶液中，再加入水、无水乙醇以及氨水，超声处理0.5h后进行机械搅拌，同时加入硅酸四乙酯[TEOS]，25℃反应6h，洗涤烘干得到磁性纳米粒子(MNs)；其中，所述六水合三氯化铁、乙酸钠、乙二醇和盐酸的质量体积比为1.35g：3.6g：50mL：50mL；所述水、无水乙醇、氨水、硅酸四乙酯的质量体积比为20mL：80mL：1mL：0.2mL；所述盐酸溶液浓度为0.1mol/L，氨水的质量百分浓度为25～28％；(2)磁性聚合物载体的合成将上述MNS加入到含有水、无水乙醇以及氨水溶液中，超声分散均匀，在机械搅拌下滴加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，50℃保持48h，得到的产物用甲醇洗涤分离干燥，再加入偶氮二异丁腈(AIBN)以及1-乙烯基咪唑(vim)，加入20mL甲苯作为溶剂，70℃反应12h后，用乙酸乙酯洗净后真空80℃干燥12h后即得磁性聚合物载体，其中，所述MNS、水、无水乙醇、氨水、MPS的质量体积比为0.1～1g：5mL：15mL：0.3mL：0.1～1g，优选0.1g：5mL：15mL：0.3mL：1g；所述AIBN用量为vim质量的1～10％，vim用量为1～3g；所述氨水的质量百分浓度为25～28％；(3)催化剂MoOx/MC的合成按照含钼前驱体的负载量为1～50wt％，每20mL乙腈溶解磁性聚合物载体和含钼前驱体，30～70℃搅拌1～8h，优选50℃搅拌3h后烘干，置于管式炉氮气气氛中500～800℃煅烧1～5h，优选600℃煅烧3h，得到催化剂MoOx/MC；其中，所述含钼前驱体包括含钼无机盐或含钼有机盐。进一步的，所述含钼无机盐包括磷钼酸、钼酸铵、钼酸钠等；所述含钼有机盐包括阳离子是季铵盐，季鏻盐或咪唑盐等，阴离子是磷钼酸阴离子或钼酸阴离子等。本专利技术所述含钼前驱体的负载量为含钼前驱体与磁性聚合物载体的质量比。本专利技术的另外一个目的在于，将所制备的亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂用于燃油氧化脱硫。实验室模拟：将本专利技术制备的催化剂MoOx/MC置于模型油中，通入空气或氧气，一定温度下搅拌反应，反应结束后分离出上层油相即是脱硫后的油品，用气相色谱法分析模型油中的硫含量，计算脱硫率。所述催化剂MoOx/MC中，MoOx可活化空气。所述催化剂和模型油的用量比例为0.005～0.02g：20mL，模型油中含有脂肪族硫化物或芳香族硫化物，含硫量是50～1000ppm。所述空气或氧气的流速为50～200mL/min。所述反应中，搅拌速度为500～1500rpm，反应温度为110～150℃，反应时间3～8h。脱硫率计算公式：本专利技术所制备的催化剂可用于催化氧化脱除燃油中脂肪族硫化物与芳香族硫化物，如二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-DMDBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)，其中，二苯并噻吩(DBT)的氧化反应可用下面方程式来表示：有益效果本专利技术制备的催化剂比表面积小，属于无孔材料，可提高油品的收率；采用空气或氧气作为氧化剂，硫的脱除速率快，效率高，在最佳反应条件下，可满足深度脱硫的要求；本催化剂拥有多相催化剂的高活性和易分离的优点。本专利技术与传统方法相比，具有脱硫速率快，效率高，反应体系简单，反应条件温和且易分离等优点。本专利技术反应条件温和，不需要加压设备，操作简单；本专利技术反应结束后催化剂与反应体系易于分离，分离是通过外加磁场或者磁铁即可分离，催化剂便于循环且对人体和环境无影响；本专利技术的催化剂循环性能优异，在七个循环使用后，活性基本保持不变，仍然能够实现超深度脱硫。附图说明图1.催化剂的接触角实验图。图2.催化剂的XPS图。图3.MS(a)和MoOx/MC(b)的VSM图。图4.催化剂在乙醇中的分散液(a)，催化剂利用磁铁分离的照片(b)。图5.催化剂的循环性能测试。图6.催化剂的氮气吸附脱附曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本专利技术，但本专利技术并不局限于以下实施例。油品的配制：将二苯并噻吩(DBT)，4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)分别溶解在十二烷中，DBT配成的油品硫含量50～1000ppm、4-MDBT配成的油品硫含量50～1000ppm、4,6-DMDBT配成的油品硫含量50～1000ppm。磁性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：称取1.35gFeCl3·6H2O和3.6g乙酸钠添加到装有50mL的乙二醇烧杯中，混合搅动30min后，将其倒入内胆为聚四氟乙烯的水热反应釜中，并置于200℃的烘箱中保持8h；降至常温，将固体(MS)用无水乙醇和去离子水各洗三次，干燥后将MS分散到50mL的0.1mol/L的盐酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n（1）磁性纳米粒子MNs的合成/n称取六水合三氯化铁和乙酸钠添加到乙二醇中，混合搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，200℃反应8h，自然降至常温，固体MS用去离子水和无水乙醇洗涤数次、干燥后将MS超声分散到盐酸溶液中，再加入水、无水乙醇以及氨水，超声处理0.5h后进行机械搅拌，同时加入硅酸四乙酯，25℃反应6h，洗涤烘干得到磁性纳米粒子MNs；/n其中，所述六水合三氯化铁、乙酸钠、乙二醇和盐酸的质量体积比为1.35g：3.6g：50mL：50mL；/n所述水、无水乙醇、氨水、硅酸四乙酯的质量体积比为20mL：80mL：1mL：0.2mL；/n所述盐酸溶液浓度为0.1mol/L，氨水的质量百分浓度为25～28%；/n（2）磁性聚合物载体的合成/n将上述MNS加入到含有水、无水乙醇以及氨水溶液中，超声分散均匀，在机械搅拌下滴加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MPS，50℃保持48h，得到的产物用甲醇洗涤分离干燥，再加入偶氮二异丁腈AIBN以及1-乙烯基咪唑vim，加入20 mL甲苯作为溶剂，70℃反应12h后，用乙酸乙酯洗净后真空80℃干燥12h后即得磁性聚合物载体，/n其中，所述MNS、水、无水乙醇、氨水、MPS的质量体积比为0.1～1g：5mL：15mL：0.3mL：0.1～1g；/n所述AIBN用量为vim质量的1～10%，vim用量为1～3 g；/n所述氨水的质量百分浓度为25～28%；/n（3）催化剂MoO...

【技术特征摘要】
1.一种亲油磁性碳材料负载钼氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）磁性纳米粒子MNs的合成
称取六水合三氯化铁和乙酸钠添加到乙二醇中，混合搅拌均匀后，移入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，200℃反应8h，自然降至常温，固体MS用去离子水和无水乙醇洗涤数次、干燥后将MS超声分散到盐酸溶液中，再加入水、无水乙醇以及氨水，超声处理0.5h后进行机械搅拌，同时加入硅酸四乙酯，25℃反应6h，洗涤烘干得到磁性纳米粒子MNs；
其中，所述六水合三氯化铁、乙酸钠、乙二醇和盐酸的质量体积比为1.35g：3.6g：50mL：50mL；
所述水、无水乙醇、氨水、硅酸四乙酯的质量体积比为20mL：80mL：1mL：0.2mL；
所述盐酸溶液浓度为0.1mol/L，氨水的质量百分浓度为25～28%；
（2）磁性聚合物载体的合成
将上述MNS加入到含有水、无水乙醇以及氨水溶液中，超声分散均匀，在机械搅拌下滴加甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷MPS，50℃保持48h，得到的产物用甲醇洗涤分离干燥，再加入偶氮二异丁腈AIBN以及1-乙烯基咪唑vim，加入20mL甲苯作为溶剂，70℃反应12h后，用乙酸乙酯洗净后真空80℃干燥12h后即得磁性聚合物载体，
其中，所述MNS、水、无水乙醇、氨水、MPS的质量体积比为0.1～1g：5mL：15mL：0.3mL：0.1～1g；
所述AIBN用量为vim质量的1～10%，vim用量为1～3g；
所述氨水的质量百分浓度为25～28%；
（3）催化剂MoOx/MC的合成
按照含钼前驱体的负载量为1～50wt%，每20mL乙腈溶解磁性聚合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋伟，肖进，李宏平，罗亚平，贾浩，朱文帅，李华明，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32