本发明专利技术属于油田化学品的技术领域，涉及一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备与应用。本发明专利技术提供一种共聚物，所述共聚物包括有亲CO2 单体和增粘单体。本发明专利技术还进一步提供该种共聚物的制备方法及其作为增稠剂在页岩气开发中的用途。本发明专利技术提供的一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备与应用，合成方法简单、产率高、重复性好，兼具高效性和环保性。制备所得的作为增稠剂的共聚物，具有在二氧化碳中溶解度高、增粘性能好、环境友好等特点，可用于CO2压裂等页岩油气资源开采领域，实现高效环保的施工目的。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于油田化学品的
，涉及一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备与应用。
技术介绍
页岩气作为一种高效、清洁的能源，蕴藏着巨大的经济和环境效益，根据世界资源研究所(WRI,2014)的研究报告，我国页岩气技术可采储量位居世界第一，约是美国的两倍；2014年国土资源部中国地质调查局发布的《中国页岩气资源调查报告》也指出我国页岩气资源潜力巨大，可采资源潜力达到25万亿方。页岩气藏具有低孔隙度、低渗透率的特征，必须经过储层改造以沟通天然裂缝才能够实现游离气、溶解气和吸附气的释放。水力压裂虽是页岩气商业化开采的核心技术之一，但该技术也存在例如耗水量高、环境污染等难以克服的缺陷。且根据WRI公布的数据，世界上38％的页岩气资源分布在干旱或高到极高基线水压力的地区，中国有超过60％的页岩气场位于水资源缺乏区域，水力压裂作业在国内面临种种难题。因此，近年来，无水压裂作为页岩气开发过程中的一项前瞻技术，由于其在压裂效果、环境友好等方面具有显著优势而被广泛关注。主流的无水压裂技术包括液化石油气(LPG)压裂和超临界二氧化碳(SC-CO2)压裂，其中SC-CO2压裂具有显著的自身特色，如：①不会使页岩产生黏土膨胀、水锁等效应，对储层无伤害；②造缝能力强，易返排；③可以节约大量水资源；④压裂过程可以同时实现CO2的埋存，并借助页岩对CO2更强的吸附能力从而实现对气藏中吸附态甲烷的驱替。超临界二氧化碳压裂经过多年的发展，已被初步证实其具备工程及产能提升的可行性，前人的研究成果为后续工作的开展奠定了良好的基础。目前制约技术进一步发展的核心问题之一是在地层条件下，二氧化碳黏度较低(0.02～0.1mPa·s)，携砂效果较差。解决这一问题的最直接方法是向超临界二氧化碳中添加增稠剂，提升二氧化碳粘度从而有效提高其携砂能力。最早的有关超临界二氧化碳增稠剂的研究可追溯到20世纪80年代，Heller等(HellerJP.Socorro:NewMexicoPetroleumRecoveryResearchCentre,NewMexicoInstituteofMiningandTechnology,1986)开展了聚合物增稠剂的研究，然而由于其所使用的增稠剂在超临界二氧化碳中溶解度较低，因此增粘效果有限。在随后的十几年里，随着对亲二氧化碳官能团认识的逐渐深入以及相关分子动力学模拟研究的深入，基于聚合物分子的增稠剂研究取得了一些进展，美国北卡罗来纳大学的DeSimone教授(DesimoneJM.Science,1992,257:945-947；DisimoneJM,GuanZ,CombesJ.Macromolecules,1993,26:2663-2669)首先发现在一定压力和温度条件下，硅氧烷和含氟聚合物在二氧化碳中表现出高于无氟聚合物的溶解度，并借此设计了在适当压力下无需共溶剂即可溶于超临界二氧化碳的高分子聚合物1H,1H-全氟辛烯丙烯酸酯(PFOA)，显著增加了超临界二氧化碳的粘度，但该体系的单位成本和使用浓度较高，从而限制了其规模化的应用。1990年，Bae等(BaeJH,IraniCA.SPE20467,1993)发现一定浓度的聚二甲基硅氧烷、甲苯和超临界二氧化碳形成的混合体系粘度较高，达到1.2mPa·s，相比纯的超临界二氧化碳有近百倍的提升，但该体系中高毒性的甲苯用量较大，不适合在油田大规模使用。其他超临界二氧化碳增稠剂还包括HuangZH等(HuangZH,ShiCM,XuJH,etal.Macromolecules,2000,33(15):5437～5442)制备的1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物，Sarbu等(SarbuT,StyranecT,BeckmanEJ.Nature,2000,405(6783):165-168)报道的聚甲基丙烯酸酯和聚醋酸乙烯酯体系，但上述体系都不能同时满足环境友好和高效增粘的要求。
技术实现思路
鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种超临界二氧化碳增稠剂及其制备与应用，制备获得一种新型超临界二氧化碳聚合物增稠剂，该增稠剂既能在较低压力和温度条件下溶解于二氧化碳，又能显著的增加二氧化碳的粘度，可用于CO2压裂等页岩油气资源开采领域。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术第一方面提供一种共聚物，所述共聚物包括亲CO2单体和增粘单体。所述共聚物为超临界二氧化碳增稠剂。优选地，所述共聚物由亲CO2单体和增粘单体聚合而成。优选地，所述亲CO2单体为路易斯碱化合物。更优选地，所述路易斯碱化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种组合。所述丙烯酸的CAS号为79-10-7；所述甲基丙烯酸的CAS号为79-41-4；所述丙烯酸甲酯的CAS号为96-33-3；所述丙烯酸叔丁酯的CAS号为1663-39-4；醋酸乙烯酯的CAS号为108-05-4；所述甲基丙烯酸甲酯的CAS号为80-62-6。优选地，所述增粘单体选自1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸和苯甲酸乙烯酯中的一种或多种组合。所述1-庚烯的CAS号为592-76-7；所述1-辛烯的CAS号为111-66-0；所述1-壬烯的CAS号为124-11-8；所述1-癸烯的CAS号为872-05-9；所述苯乙烯的CAS号为100-42-5；所述4-乙酰氧基苯乙烯的CAS号为2628-16-2；所述乙烯基苯甲酸中，4-乙烯基苯甲酸的CAS号为1075-49-6，3-乙烯基苯甲酸的CAS号为28447-20-3；所述苯甲酸乙烯酯的CAS号为769-78-8。优选地，所述共聚物中，按摩尔百分比计，所述亲CO2单体的含量为50-75％，所述增粘单体的含量占25-50％。所述共聚物为白色或淡黄色固体颗粒，软化点温度为45-60℃。本专利技术第二方面提供一种共聚物的制备方法，包括以下步骤：1)在惰性气体气氛条件下，加入引发剂、亲CO2单体、三氯甲烷，进行回流反应后减压蒸馏，获得调聚物；优选地，所述惰性气体为氮气。更优选地，所述氮气的通入流量为0.5-1.0L/min，氮气纯度≥99.999％。优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。所述偶氮二异丁腈(AIBN)的CAS号为78-67-1。优选地，所述亲CO2单体为路易斯碱化合物。更优选地，所述路易斯碱化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种组合。本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种共聚物，其特征在于，所述共聚物包括亲CO2单体和增粘单体。
【技术特征摘要】
1.一种共聚物，其特征在于，所述共聚物包括亲CO2单体和增粘单体。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述亲CO2单体为路易斯碱化合物；所述
路易斯碱化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、醋酸乙烯酯、甲
基丙烯酸甲酯中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述增粘单体选自1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、
1-癸烯、苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸和苯甲酸乙烯酯中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物中，按摩尔百分比计，所述亲
CO2单体的含量为50-75％，所述增粘单体的含量占25-50％。
5.根据权利要求1-4任一所述的共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体气氛条件下，加入引发剂、亲CO2单体、三氯甲烷，进行回流反应后减压
蒸馏，获得调聚物；
2)将步骤1)中获得的调聚物，经四氢呋喃进行纯化后干燥；
3)在惰性气体气氛条件下，将步骤2)中获得纯化后的调聚物与对二甲苯、增粘单体、
催化剂、催化剂配体进行混合反应后减压蒸馏，获得反应产物；
4)将步骤3)中获得的反应产物溶于四氢呋喃后离心，将离心后得到的液体减压蒸馏，
将蒸馏后所得固体进行干燥，即得共聚物。
6.根据权利要求5所述的共聚物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，包括以下条件中任
一项或多项：
A1)所述惰性气体为氮气；
A2)所述引发剂为偶氮二异丁腈；
A3)所述引发剂加入质量与亲CO2单体加入体积之间的质液比为0.2-2.0：30-90；
A4)所述亲CO2单体与三氯甲烷加入的体积比为30-90：100-200；
A5)所述回流反应的条件为：反应温度：60-70℃；反应时间：4-10h。
7.根据权利要求5所述的共聚物的制备方法，其特征在于，步骤2)中，包括以下条件中任
一项或多项：
B1)所述调聚物加入质量与四氢呋喃加入体积之间的质液比为10-20：30-80；
B2)所述纯化是将调...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱阳升，余伟胜，孙楠楠，宋学行，魏伟，孙予罕，
申请(专利权)人：中国科学院上海高等研究院，
类型：发明
国别省市：上海;31
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。