一种经修饰的钯碳催化剂、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种经修饰的钯碳催化剂，包括：负载型钯碳材料；以及修饰剂，位于所述负载型钯碳材料的表面，其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种。本发明专利技术的经修饰的钯碳催化剂稳定性佳，使其应用于合成1,3‑环己二酮的方法能够套用多次，且具有高选择性。

A modified palladium carbon catalyst, its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种经修饰的钯碳催化剂、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种经修饰的钯碳催化剂，尤其关于一种经修饰的钯碳催化剂的制备方法以及使用其合成1,3-环己二酮的方法。
技术介绍
1,3-环己二酮具有活泼的β-二羰基结构，是一种重要的化学中间体，是许多农药、医药和化妆品的重要中间体。目前合成1,3环己二酮的方法有两种，一种是如专利US3922307所述以γ-乙酰丁酸酯为原料，以甲醇钠作为缩合剂，缩合合成1,3-环己二酮，但是其原料γ-乙酰丁酸酯难以制备，且醇钠价格昂贵，且后处理困难，不适合大规模投产。另一种方法是催化加氢法，也是目前最常用的方法。例如，EP822173以甲酸作为氢供体，水作溶剂，Pd/C做催化剂，催化剂转化率高达98％，选择性达到96％，但是以甲酸作为氢供体价格昂贵。目前大规模投产使用的依旧是骨架镍作为催化剂，例如，CN10138129使用氢气作为氢源，骨架镍作为催化剂，但其反应条件较苛刻，反应时间慢，CN102516050则用钼、铬改性骨架镍，降低了物质消耗，但是反应依旧要求高压(3.5—6.4MPa)，且反应时间长(6-12h)。但是镍易失活、易自燃，因此工业投用存在许多安全隐患。因此，目前也使用贵金属催化剂催化间苯二酚加氢合成环己二酮。例如，JP0413644A揭示了以间苯二酚为原料，经过丁二胺中和，在金属催化剂(Pt、Pd、Rh、Ru)催化加氢制备1,3-环己二酮，转化率高达99％以上，但是选择性仅仅只有79.6％且运用到了有机碱,有机碱价格昂贵无法应用于工业生产。>CN106083545A报道了以铂碳为催化剂制备1,3-环己二酮，在无机碱处理后，于95-105℃下反应5h以上，反应时间长，反应速率慢，效率较低，收率仅为93％；CN108623443A公开了一种间苯二酚气相加氢制备1,3-环己二酮的方法，将间苯二酚溶于苯后直接汽化与氢气混合，反应温度为180～280℃，反应压力为1.0～2.0MPa，虽然收率和选择性都很高，但是有机苯溶剂对环境不友善，且需要很高的汽化温度；CN105111058A以氯化镧、二氯化钯为催化剂，在压力值4～7.5MPa，加热温度为115～145℃，条件苛刻，压力要求高，且用到了昂贵且不易取得的稀土金属元素；CN104860802A以Pd石墨烯催化剂催化间苯二酚选择性加氢，转化率均高达99％，虽然使用的载体都是碳基Pd催化剂，但是其运用到的是石墨烯，石墨烯负载Pd制备繁琐，分两次进行氧化合成，且造价昂贵，目前工业化难度大。由上述可知，现有的合成1,3-环己二酮的方法中，工业上使用的镍催化剂，虽价格低廉，但是镍催化剂易自然储存运输困难，存在安全隐患且稳定性差、套用次数少；使用碳基贵金属催化剂虽然活性高，但大多都未提及其在生产过程中的套用问题，催化剂的稳定性还有待改善，且碳基贵金属催化剂的反应条件苛刻，催化剂稳定性低；石墨烯基贵金属催化剂由于催化剂造价昂贵，难以用于工业化生产。由上述可知，目前业界仍需一种工艺简单、成本较低，且具有高选择性的合成环己二酮的方法。
技术实现思路
本专利技术第一方面提供一种经修饰的钯碳催化剂，包括：负载型钯碳材料以及修饰剂，所述修饰剂位于所述负载型钯碳材料的表面。其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种。根据本专利技术的实施例，所述负载型钯碳材料中钯和修饰剂的质量比为10:1～100:1。根据本专利技术的实施例，所述经修饰的钯碳催化剂是将所述负载型钯碳材料和所述修饰剂在溶剂中分散并搅拌再抽滤后制成者。本专利技术第二方面提供一种制备经修饰的钯碳催化剂的方法，包括以下步骤：将负载型钯碳材料和修饰剂在溶剂中分散并搅拌，得混合物，其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种；以及将所述混合物抽滤后得到经修饰的钯碳催化剂。根据本专利技术的实施例，所述溶剂包括超纯水、二氯乙烷、乙醇、甲醇或DMF中的至少一种。根据本专利技术的实施例，所述负载型钯碳材料中钯和修饰剂的质量比为10:1～100:1。本专利技术第三方面提供一种合成1,3-环己二酮的方法，包括以下步骤：将间苯二酚和强碱溶液混合，得到经碱化的间苯二酚；将所述经碱化的间苯二酚、水与经修饰的钯碳催化剂置于反应釜中；以及将氢气通入所述反应釜后，进行反应。其中，所述经修饰的钯碳催化剂为本专利技术第一方面所述的经修饰的钯碳催化剂或以本专利技术第二方面所述的方法所制备的经修饰的钯碳催化剂。根据本专利技术的实施例，所述负载型钯碳材料中钯和修饰剂的质量比为10:1～100:1。根据本专利技术的实施例，所述间苯二酚为经碱化的间苯二酚。根据本专利技术的实施例，所述经碱化的间苯二酚与所述经修饰的钯碳催化剂中钯摩尔比为500:1～830:1。根据本专利技术的实施例，所述反应的压力为1.2～1.8MPa。根据本专利技术的实施例，所述反应的温度大于60℃。根据本专利技术的实施例，所述反应的温度为60～80℃。相较于先前技术，本专利技术方法利用修饰剂改善贵金属催化剂的稳定性，使其能够应用于1,3-环己二酮的制备反应中，并套用多次，从而降低其使用成本，使本方法适于实际运用。具体实施方式以下藉由特定的具体实施例说明本专利技术的实施方式，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本专利技术的其他优点及功效。须知，本说明书并非用以限定本专利技术可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本专利技术所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本专利技术所揭示的
技术实现思路
得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本专利技术可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更
技术实现思路
下，当也视为本专利技术可实施的范畴。本专利技术第一方面提供一种经修饰的钯碳催化剂，包括负载型钯碳材料以及修饰剂，所述修饰剂位于所述负载型钯碳材料的表面。根据本专利技术的实施例，所述修饰剂可包括例如但不限于聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种。根据本专利技术的优选实施例，所述修饰剂可为单一化合物，或者所述修饰剂可为多种化合物的组合。所述化合物可包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。例如，本专利技术所使用的修饰剂为组合时，可为例如PVP、SDBS；PVA、PAA；三苯基膦单磺酸钠、SDBS；SDBS、PVA、PVP；PAA、PVA、SDBS；SDBS、PVP、三苯基膦单磺酸钠；PVA、三苯基膦单磺酸钠、PA本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种经修饰的钯碳催化剂，其特征在于，所述经修饰的钯碳催化剂包括：/n负载型钯碳材料；以及/n修饰剂，位于所述负载型钯碳材料的表面，其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种经修饰的钯碳催化剂，其特征在于，所述经修饰的钯碳催化剂包括：
负载型钯碳材料；以及
修饰剂，位于所述负载型钯碳材料的表面，其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种。


2.如权利要求1所述的经修饰的钯碳催化剂，其特征在于，所述负载型钯碳材料中钯和所述修饰剂的质量比为10:1～100:1。


3.如权利要求1或2所述的经修饰的钯碳催化剂，其特征在于，所述经修饰的钯碳催化剂是将所述负载型钯碳材料和所述修饰剂在溶剂中分散并搅拌再抽滤后制成的。


4.一种制备经修饰的钯碳催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将负载型钯碳材料和修饰剂在溶剂中分散并搅拌，得混合物，其中，所述修饰剂包括聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三苯基膦单磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)中的至少一种；以及
将所述混合物抽滤后得到经修饰的钯碳催化剂。


5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述修饰剂为聚乙烯醇(PVA)、丙烯酸树脂(PAA)、三...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑南峰，李志恺，刘圣杰，陈洁，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35