本发明专利技术涉及光催化材料合成领域，公开了一种过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐制备方法，以及基于它作催化剂的高效可见光催化分子氧选择氧化有机物的转化体系。采用二水合钨酸钠和过渡金属氯合物为原料，合成了一系列掺杂不同过渡金属的十聚钨酸铵盐催化剂。发明专利技术的制备方法简单，合成的催化剂品质高，其在乙腈、特别含酸性水溶液的乙腈介质中和可见光照射下，能高效催化分子氧选择氧化环己烷、甲苯、乙苯、苯甲醇合成相应的含氧有机物。
Preparation of transition metal doped quaternary ammonium decatungstate
【技术实现步骤摘要】
一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法
本专利技术涉及一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐催化剂的制备方法。
技术介绍
有机物选择氧化是一类非常重要的转化反应，因为其含氧产物作为大宗化工原料和关键中间体已经在工业上得到了广泛应用。例如，环己烷选择氧化合成的环己酮和环己醇（KA油）是制备化纤和精细化学品的重要原料。传统的氧化方法需要的条件较苛刻，环己烷转化率不高，KA油的收率比较低，能耗大且污染严重，所以开发新的环己烷氧化体系一直是化学工作者研究的热点与难题。十聚钨酸盐因其具有光敏特性且量子效率高而受到广泛关注。其在有机合成，催化领域尤其是光催化领域已有很多研究工作报道。十聚钨酸盐乙腈溶液对光的吸收主要在紫外区，在已报道的十聚钨酸盐光催化氧化反应当中，以紫外光作为激发光源较多。从绿色化学的角度出发，寻求更温和，更环保的条件实现化学反应是关键。以紫外光作为激发光源，虽然其具有高能量的特点，但是其相对于可见光而言在对生物健康等方面存在缺陷。我们课题组利用十聚钨酸盐在可见光区有少量吸收的现象进行可见光下光催化反应。以乙腈作为溶剂，分子氧作为氧化剂，主要以环己烷作为底物进行探针反应，改变反应体系的酸强度，水含量等条件实现可见光下光催化活性的提高。通过对反应体系反应前后的紫外-可见光谱表征和它的循环伏安测定，并结合反应结果，提出了酸性添加剂对该可见光催化氧化的促进机理[Appl.Catal.B-Environ.2015,(164):113-119]。因此，继续对十聚钨酸季铵盐进行优化设计，是提高其催化性能的有效思路。在多金属氧酸盐化合物中缺位和取代型多金属氧酸盐中通过引入第二过渡金属离子也可以调控和改变整个聚阴离子簇的物理化学性能，作为取代原子的过渡金属原子种类众多，因此也可以通过改变取代金属元素类型来设计合成符合要求的催化剂材料。由于金属取代的POMs具有丰富多彩的结构和有趣的磁学、光学和催化性能，因此将过渡金属离子或稀土离子引入到多金属氧酸盐中合成金属取代的多金属氧酸盐越来越受到人们的关注。Neumann[Inorg.Chem.1995,(34):5753-5760]等人制备了一种用贵金属（RuIII，PdII，PtII）取代的多金属氧酸盐，当使用30％过氧化氢作为氧化剂时，它对烯烃氧化具有良好的活性和选择性。Hillet.al[Inorg.Chem.2001,(40):418-419]制备了H2Na14[FeIII2(NaOH2)2(P2W15O56)2]夹层催化剂，对烯烃的环氧化具有高选择性。由过渡金属取代的多金属氧酸盐代表着一个非常大的分支方向，经典多酸结构中过渡金属处于最高氧化态，例如MoVI、WVI而且因其可逆的氧化还原过程和强的布朗斯特酸性，非常适合做多电子转移反应的催化剂。相对于以往的经典多酸，该结构类型除了自身结构新奇外，而且可以引入更多具有光、电、磁等不同特性的稀土和过渡金属原子，使其本身功能特性得到扩展和加强。2007年王恩波课题组合成了4例钼酸盐[Inorg.Chim.Acta.2007,(2):421-430]，由还原态的钼(V)磷酸盐作为金属氧簇结构单元和过渡金属(Co，Zn和Cd)离子作为桥连金属，合成了4例三维结构的多金属氧酸盐。综上所述，将过渡金属或稀土金属引入十聚钨酸季铵盐体系中，改善其催化性能，在理论和实际应用中具有一定的潜在价值。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种过渡金属改性的十聚钨酸季铵盐催化剂合成方法。本专利技术提供的过渡金属改性催化剂用于可见光催化分子氧选择氧化有机物合成含氧产物，具有优异的转化率及目标产物选择性。本专利技术所述的过渡金属改性多酸季铵盐的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：（1）将6.4g二水合钨酸钠加入40ml水中搅拌、溶解、加热、煮沸；然后在搅拌下加入13.4ml含有过渡金属盐的3mol/L盐酸溶液调节反应液pH为1.6-2.5，在100℃聚合10min；（2）将步骤（1）所得溶液在搅拌下加入6mol/L的季铵盐溶液2mL在一定温度下进行离子交换25-30min，期间会析出大量的过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐固体；（3）待步骤（2）中所获得反应溶液及沉淀转移至水热反应釜中，一定温度下水热处理一段时间后充分冷却，过滤分离出沉淀经洗涤、60-80℃真空干燥8-12小时，得到过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐催化剂。所述有机季铵盐为四甲基、四乙基、四丙基和四丁基氯或溴化铵。在步骤（1）中所述过渡金属盐为第一副族的二价铁、钴、镍、铜的氯化物，以及三价铁的氯化物，其掺杂量以摩尔计为十聚钨酸根摩尔量的1-20%。在步骤（1）和（2）中所述的pH为1.6-2.5，优选为2.0。在步骤（3）所述水热处理温度为80-150℃，优选为100-120℃，最优选为100℃。在步骤（3）所述水热处理时间为6~30小时，优选为12~24小时，最优选为24小时。本专利技术提供过渡金属掺杂的十聚钨酸四烷基季铵盐催化剂的制备方法简便、实用，能明显改进催化剂的合成品质，在用于可见光催化分子氧选择氧化有机物合成含氧化学品中，展示出重要改进的可见光催化活性和选择性。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术所提供的过渡金属掺杂的十聚钨酸四烷基季铵盐催化剂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们限定为对本专利技术的保护范围。实施例1（1-1~1-4）：本实施例提供的过渡金属Ni(II)掺杂四丁基十聚钨酸铵盐的制备方法是按照以下步骤制备得到的：（1）在配有搅拌子的100ml圆底烧瓶中，加入6.4g的二水合钨酸钠与40mL去离子水，加热至沸腾后，快速加入含有不同量的NiCl2•6H2O（其用量按摩尔计为十聚钨酸根摩尔量的1%,5%,10%,20%）的3mol/L的盐酸，调节pH值约等于2.0，100℃油浴中聚合反应约10min。（2）将获昨的聚合反应滴加6mol/L四丁基溴化铵溶液2mL并进行离子交换，期间控制pH值稳定在2.0，会有大量白色沉淀生成，滴加完成后，在80-100℃继续反应25-30min,期间会产生大量固体。（3）将含固体的反应液转移至100ml水热处理釜中，100℃反应12h，待冷却后用去离子水和乙醇洗涤抽滤，60℃真空干燥得到Ni(II)掺杂的十聚钨酸四丁基铵盐催化剂。对比例1：由实施例1所述的制备方法，不同的是在制备过程中不掺过渡金属盐，制备得到纯的四丁基十聚钨酸铵盐。取摩尔用量为反应物环己烷摩尔用量的1.2mmol%上述产品溶于5.5mL乙腈中，纯氧做氧化剂，反应温度为35℃。在常压（1atm）、冷凝条件下,在35W卤钨灯可见光的照射下催化氧化1mmol环己烷，反应时间为12h，反应产物通过气相色谱分析。具体结果见表1。表１由表1可知，用本专利技术中所述的方法制备的Ni掺杂十聚钨酸铵盐催化剂通过水热处理，光催化氧化环己烷的转化率可以达到18-22%,其中Ni掺杂量为5%的催化剂显示出最好的光催化活性，其转化率远远高于对照例1所制纯十聚钨酸四丁基铵盐催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：/n（1）将二水合钨酸钠加入水中搅拌、溶解、加热、煮沸, 然后加入含一定量过渡金属盐的3 mol/L盐酸调节溶液pH为1.6-2.5，在100℃进行酸化聚合10 min；/n（2）将步骤（1）所得溶液在搅拌下加入过量的四烷基季铵盐溶液在一定温度下进行离子交换反应，期间会析出大量的过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐固体；/n（3）待步骤（2）中所获得含沉淀的反应溶液转移至水热处理釜中，在一定温度下进行水热处理一定时间，然后充分冷却，过滤分离出的沉淀经充分洗涤、60-80℃真空干燥8-12小时，得到水热处理的过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐催化剂。/n
【技术特征摘要】
1.一种过渡金属掺杂十聚钨酸季铵盐的制备方法，所述方法包括以下几个步骤：
（1）将二水合钨酸钠加入水中搅拌、溶解、加热、煮沸,然后加入含一定量过渡金属盐的3mol/L盐酸调节溶液pH为1.6-2.5，在100℃进行酸化聚合10min；
（2）将步骤（1）所得溶液在搅拌下加入过量的四烷基季铵盐溶液在一定温度下进行离子交换反应，期间会析出大量的过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐固体；
（3）待步骤（2）中所获得含沉淀的反应溶液转移至水热处理釜中，在一定温度下进行水热处理一定时间，然后充分冷却，过滤分离出的沉淀经充分洗涤、60-80℃真空干燥8-12小时，得到水热处理的过渡金属掺杂的十聚钨酸季铵盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中所用的过渡金属盐为第一副族的二价铁、钴、镍、铜、锌的氯化物，以及三价铁的氯化物，其掺杂量以摩尔计为十聚钨酸根摩尔量的1-20%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所用季铵盐为含一个到四个碳原子的四烷基氯化铵或溴化铵，季铵盐溶液浓度为6mol/L，其摩尔量为十聚钨酸根摩尔量的1.5倍，离子交换反应温度为80-100℃，...
【专利技术属性】
技术研发人员：伏再辉，苏安群，张超，
申请(专利权)人：湖南师范大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43
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