一种蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿化合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿化合物及其制备方法，其结构式如下：

A chiral tripyridine bidentate compound fused with pinene and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿化合物及其制备方法
本专利技术属于有机化合物合成及应用
，具体涉及一种蒎烯稠合的手性三联吡啶的双齿化合物的合成及其制备方法。
技术介绍
1932年，Morgan和Burstal首次报道了三联吡啶的合成(J.Chem.Soc.,1932,20.)，由于三联吡啶及其结构类似物物具有良好的配位能力，易与离子形成稳定的配位化合物(Angew.Chem.,Int.Ed.,2002,41,2892-2926；Chem.Soc.Rev.,2004,33,373-399；Chem.Soc.Rev.,2011,40,1459-1511.)，是现代配位化学中应用较为广泛的配体。由于2,2':6',2"-三联吡啶含有三个氮原子，它可以作为三齿配体与多种过渡金属及稀土金属离子形成稳定的络合物，并且该类络合物具有良好的催化性能和特殊的氧化还原，光物理性质等，而应用于材料科学，生命科学，超分子自组装，分子催化，DNA芯片等领域(Angew.Chem.,Int.Ed.,2002,41,2892；Adv.Mater.,2003,15,1643；Nat.Mater.,2011,10,176；Chem.Soc.Rev.,2011,40,1459；Polym.Chem.,2013,4,113；Polym.Chem.,2013,4,3177.)。此反应路线首次合成了4-位取代的手性三联吡啶化合物，并以此为原料设计合成了具有一定角度的手性三联吡啶双齿配体。该路线简单，产率较高，开拓了三联吡啶类化合物库。三联吡啶类化合物具有潜在的药用价值(Inorg.Chem.,1988,27,1761.)，其开发具有重要意义和良好市场前景。近年来，关于蒎烯稠合的手性三联吡啶引入卤代烃进行Suzuki偶联的反应还没人报道，于是，我们进行了这一工作的进展。虽然各种三齿有机铂化合物的报道较多，但是咪唑啉类的三齿配体报道研究较少，因此对该类化合物的合成具有一定的现实与理论意义。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿化合物的及其制备方法，该方法简便、易行，制得的手性三联吡啶类化合物有望在有机材料和超分子自组装等领域得到广泛应用。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿配体化合物，结构式为：所述的蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿配体化合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护下，向史莱克瓶中加入化合物11，手性三联吡啶7，Pd(PPh3)4，碱和溶剂，抽冲三次，封口，置于油浴锅中，在80℃下反应48h，待反应完毕后，冷却至室温，用二氯甲烷溶解反应体系，并用去离子水洗有机相，将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂，用柱色谱分离纯化，得到棕黄色固体，即为蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿配体化合物，合成路线如下所示：进一步，所述的手性三联吡啶化合物7与硼酸频哪醇酯类化合物11的物质的量摩尔之比为1:2.0～1:3.0，优选1:3。进一步，所述四(三苯基膦)钯的用量为手性三联吡啶化合物7的物质的量的10％。进一步，所述碱选用碳酸钠的水溶液。进一步，所述碱的物质的量与手性三联吡啶化合物7的物质的量之比为1～10:1。进一步，所述溶剂为甲苯和叔丁醇的混合溶液，且甲苯和叔丁醇的体积比为5:2。进一步，所述柱色谱分离采用的中性氧化铝填充剂，洗脱剂为体积比为100:0.6的二氯甲烷和甲醇。本专利技术的有益效果：本专利技术以商业化的草酸二乙酯和丙酮为起始原料，经过克莱森缩合反应、氨化、溴代等七步反应得到了手性三联吡啶配体，并通过咔唑为原料，经过亲核取代、溴代、Suzuki偶联反应三步反应合成了硼酸频哪醇酯类化合物，将二者进行Suzuki偶联，可以成功构筑手性三联吡啶的双齿化合物。本专利技术的合成方法操作简单，所用原料廉价易得，与现有技术相比，本专利技术为合成手性三联吡啶骨架提供了一条简便、易行的方法，有望在有机光敏材料，超分子组装领域得到较为广泛的应用。三联吡啶类化合物具有良好的配位能力，且易于金属离子发生配位作用，形成稳定的金属络合物，在发光材料、金属超分子等领域应用广泛，并在药物化学方面具有潜在的应用价值。具体实施方式下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本专利技术而非用于限制本专利技术的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1本实施例的蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿配体化合物的制备方法如下：在惰性气体保护下，向50mL的史莱克瓶中，加入化合物11(150mg，0.3mmol)，手性三联吡啶7(450mg,0.9mmol)，Pd(PPh3)4(35mg,0.03mmol)，Na2CO3(320mg,3mmol)，甲苯(10mL)，叔丁醇(4mL)和去离子水(4mL)后，抽冲三次，封口。将反应置于油浴锅中，在80℃下反应48h。待反应完毕后，冷却至室温，用二氯甲烷溶解固体，并用50mL去离子水洗有机相。将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。之后，用柱色谱分离纯化(洗脱剂：二氯甲烷，二氯甲烷/甲醇＝100：0.6)纯化粗产品，并用柱色谱进一步纯化(洗脱剂：三氯甲烷)，得到140mg棕黄色固体，产率为43％。化合物L为新化合物，该化合物通过了1HNMR、13CNMR、1H-1HCOSYNMR、1H-1HNOESYNMR、ESI-MS表征。1HNMR(500MHz,CDCl3)(δ,ppm)8.83(s,4H),8.78(s,2),8.48(s,4H),8.31(s,4H),8.10(d,J＝8.4Hz,2H),7.53(d,J＝8.6Hz,2H),4.39(t,J＝7.1Hz,2H),3.17(s,8H),2.92(t,J＝5.4Hz,4H),2.75(dt,J＝9.6,5.8Hz,4H),2.38(s,4H),2.01-1.91(m,2H),1.46(s,14H),1.38-1.34(m,2H),1.31(d,J＝9.5Hz,4H),0.89(t,J＝7.1Hz,3H),0.72(s,14H).13CNMR(126MHz,CDCl3)(δ,ppm)156.40,154.99,150.81,145.57,145.25,142.84,141.46,129.85,125.57,123.61,120.75,119.72,118.33,109.19,44.61,43.46,40.22,39.35,33.10,31.92,31.57,29.03,26.99,26.09,22.55,21.46,14.02.HRMS(ESI)m/zcalcdfor[C76H79N7+3H]3+364.2211,found364.2216；calcdfor[C76H79N7+2H]2+545.8277,found545.8267.实施例2手性三联吡啶7的合成路线如下：化合物1的合成在1000本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿配体化合物，其特征在于：该化合物的结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿配体化合物，其特征在于：该化合物的结构式为：





2.根据权利要求1所述的蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿配体化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：在惰性气体保护下，向史莱克瓶中加入化合物11，手性三联吡啶7，Pd(PPh3)4，碱和溶剂，抽冲三次，封口，置于油浴锅中，在80℃下反应48h，待反应完毕后，冷却至室温，用二氯甲烷溶解反应体系，并用去离子水洗有机相，将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂，用柱色谱分离纯化，得到棕黄色固体，即为蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿配体化合物，合成路线如下所示：





3.根据权利要求1所述的蒎烯稠合的手性三联吡啶双齿配体的合成方法，其特征在于：所述的手性三联吡啶7与化合物11的物质的量之比为1:2.0～1:3.0。

【专利技术属性】
技术研发人员：邵田，刘爽，谢晓娜，屈菁菁，赵福杰，姜辉，朱新举，郝新奇，
申请(专利权)人：郑州大学，河南交通职业技术学院，
类型：发明
国别省市：河南;41