一类以吡嗪并茚酮为电子受体的电致发光材料及应用，属于电致发光材料技术领域。该类衍生物是以吡嗪并茚酮作为电子受体，并在吸电子基团的2，8位上连接两个相同结构的电子供体，其合成方法是：以5‑溴‑1‑茚酮为原料，经过偶联，氧化等一系列反应，得到溴代的吡嗪并茚酮基团，然后再与供电子基团进行Buchwald–Hartwig偶联反应，最后合成得到目标产物。该类衍生物在紫外‑可见光区有强吸收，并且其稀溶液发射强荧光，可作为发光材料应用于有机电致发光器件。
A kind of electroluminescent materials with pyrazino as electron acceptor and its application
【技术实现步骤摘要】
一类以吡嗪并茚酮为电子受体的电致发光材料及应用
本专利技术属于电致发光材料
，涉及一类吡嗪并茚酮为电子受体的发光材料的制备方法及其电致发光应用。
技术介绍
21世纪被称作全新的“电子信息时代”，网络的发展使人们对信息的需求量越来越大，智能手机、手表、(平板)电脑已成为人们生活中必不可少的一部分。信息时代的到来大大推动了显示技术的发展，人们对更加轻薄及节能的大尺寸、柔性显示器的追求，使有机电致发光成为市场主流。活性介质在电场的作用下产生光辐射的过程称为电致发光(Electroluminescence，EL)。当这种活性物质是有机物时，就称为有机电致发光，即有机发光二极管(Organiclight-emittingdiode，OLED)。有机发光二极管具有低电压驱动(3～10V)、像素点自发光、快速响应、视角宽、厚度薄等优点，是可选用柔性基板加工的、覆盖整个可见光谱的固态全彩显示。加工工艺方面，可选用喷墨打印或旋涂工艺制造大面积面板，大大降低制造成本，成为显示技术研究领域的一大热点。总之，这是一个OLED产业的时代。若要实现全彩显示及白光照明，则需要色纯度良好、发光效率较高、成膜性良好的红、绿、蓝电致发光材料。目前，电致发光材料主要分为三类：第一代荧光材料、第二代磷光材料以及第三代延迟荧光材料。最早的有机电致发光材料均为荧光材料。但由于电致发光的特殊性在于电激发产生的单重态激子与三重态激子数量的比例为1:3，即处于单重态的激子占所有激子数量的25％。荧光材料只能利用处于单重态的激子退激发实现发光，故荧光材料理论上内量子效率最高只有25％。随后，磷光现象的发现和研究推动了磷光材料的发展。由于磷光材料不仅仅可以利用三重态激子退激发产生磷光，还可以利用单重态激子通过系间窜越转化为三重态激子，实现了理论内量子效率100％的发光。但磷光材料昂贵的造价和严重的激子湮灭现象限制了其发展。在此背景下，热致延迟荧光(ThermallyActivatedDelayedFluorescence)材料(简称TADF材料)应运而生。在具有TADF性质的分子中，分子可以利用逆系间窜越将三重态激子转化为单重态激子实现发光，这样即能保证与磷光相似的内量子效率，又能避免严重的激子湮灭现象。TADF性质的分子近年来引起了相关科研人员的高度重视。如2012年Adachi等人报道的一系列橙色到天蓝色的TADF分子，具有极高的发光效率；2013年Lee等人报道的一系列基于噁二唑内核的TADF分子，获得了较高的荧光量子效率；国内学者也与2014开发出了一系列基于磷酰基的TADF分子，其优良的性能及新颖的设计理念也获得了一定的关注。虽然近年来大量的新型分子被开发出来，但是，满足TADF性质的分子必须要兼顾HOMO与LUMO能级较大程度的分离和较高的辐射速率常数这两个互为矛盾的条件，因此，性能优良的TADF理论和材料有待于更深入的研究。
技术实现思路
本专利技术的目的主要是在吡嗪并茚酮的2，8位上引入不同供电子能力的基团，从而调节分子的发光性能，探索合成出一系列既能提高辐射跃迁速率，又能使分子的HOMO和LUMO轨道进行合理分离的化合物，从而得到性质优异的有机电致发光材料。本专利技术的技术方案是：一类吡嗪并茚酮衍生物，其特征是：该类衍生物的结构通式如下：其中，D选自：D1：咔唑，D2：1，3，6，9-四甲基咔唑，D3：3，6-二叔丁基咔唑，D4：3-咔唑基咔唑，D5:9，9-二甲基吖啶，D6:吩噁嗪，D7:吩噻嗪，结构式如下的基团：本专利技术提供一种制备吡嗪并茚酮衍生物的制备方法，具体反应实施步骤如下：将溴代吡嗪并茚酮、电子供体D、钯催化剂、碱及配体加入有机溶剂，所述溴代吡嗪并茚酮、电子供体D、钯催化剂、碱及配体的摩尔比例为1：1～1.2：0.05～0.08:1～3:0.15～0.18，在氮气保护下，加热至110～140℃反应24～36h。反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取，减压蒸出溶剂，粗产品经柱层析得到目标产物。其中，所述钯催化剂为乙酸钯；所述碱为叔丁醇钾(t-BuOK)；所述配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐；所述溶剂为甲苯/邻二甲苯；所述电子供体为咔唑、1，3，6，9-四甲基咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、3-咔唑基咔唑、9，9-二甲基吖啶，吩噁嗪或吩噻嗪中的一种。本专利技术所述的一类吡嗪并茚酮衍生物作为发光材料应用于制备电致发光器件。本专利技术的有益效果为：该类衍生物是以吡嗪并茚酮作为电子受体，并在吸电子基团的2，8位上连接两个相同结构的电子供体，其合成方法是：以5-溴-1-茚酮为原料，经过偶联，氧化等一系列反应，得到溴代的吡嗪并茚酮基团，然后再与咔唑、1，3，6，9-四甲基咔唑、3，6-二叔丁基咔唑、3-咔唑基咔唑、9，9-二甲基吖啶，吩噁嗪或吩噻嗪进行Buchwald–Hartwig偶联反应，最后合成得到目标产物。用含时密度泛函理论计算了分子T1-T3的单重态(S1)和三重态(T1)的能级，并且计算了三重态与三重态的能级差(ΔEST)；能级差表明该系列分子的发光机理为延迟荧光机理。根据T5寿命衰减曲线可以看出，该分子在甲苯溶液中存在两个寿命，一个纳秒级别的荧光和微秒级别的延迟荧光；从理论和实验都证明该类衍生物是延迟荧光发光机理，具有电致发光应用前景。以T5为发光材料，CBP为主体材料制作器件，该器件取得最大电流效率为3.1cd/A，最大功率效率为2.5lm/W。附图说明图1是化合物T1通过Gaussian09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图。图2是化合物T3通过Gaussian09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图。图3是化合物T5通过Gaussian09计算得到的HOMO与LUMO轨道分布图。图4是化合物T5在甲苯溶液中的寿命衰减曲线。图5是以化合物T5为发光材料制备的电致发光器件的电流密度-电压-亮度曲线。图6是以化合物T5为发光材料制备的电致发光器件的电流效率-亮度-功率效率曲线。图7是以化合物T5为发光材料制备的电致发光器件电致发光光谱图。具体实施方式实施例1将5-溴-1-茚酮(2.5g，11.9mmol)，浓盐酸(3ml)和甲苯(15ml)在室温条件下混合搅拌，向混合体系内缓慢加入亚硝酸异戊酯(1.66g，14.2mmol)，后将反应体系升温到40℃并保持5h。反应结束后，将混合物冷却至室温，过滤混合物并用甲醇洗涤滤饼，得到苍白色中间体N(2.019g，71％)。将中间体N(3.1g，12.5mmol)，保险粉Na2S2O4(7.24g，41.6mmol)，与乙醇(13ml)混合搅拌后，在氮气的保护下，向体系内滴加28％的氨溶液(26ml)，升温到95℃连续反应24h。反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入100ml蒸馏水中，充分搅拌后进行过滤，滤饼用甲醇、乙醚洗涤，粗产品经柱层析分离纯化得到白色中间体M(本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类吡嗪并茚酮的衍生物，其特征在于：该类衍生物的结构通式如下：/n
【技术特征摘要】
1.一类吡嗪并茚酮的衍生物，其特征在于：该类衍生物的结构通式如下：
其中，D的结构为以下结构中的一个：
2.根据权利要求1所述的一类吡嗪并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
其中，D的结构为以下结构中的一个：
将溴代吡嗪并茚酮W、电子供体D、钯催化剂、碱及配体加入有机溶剂，所述溴代吡嗪并茚酮W、电子供体D、钯催化剂、碱及配体的摩尔比例为1：1～1.2：0.05～0.08:1～3:0.15～0.18，在氮气保护下，加热至110～140℃反应12～24h；反应结束后，将反应液倒入饱和食盐水中，然后分别用二氯甲烷、乙酸乙酯进行分液萃取，后减压蒸出溶剂，粗产品经柱层析得到目标产物。
3.根据权利要求2所述的一类吡嗪并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为乙酸钯或三(二亚苄基丙酮)二钯；所述碱为叔丁醇钾、叔丁醇钠或碳酸铯；所述配体为三叔丁基膦四氟硼酸盐或三叔丁基膦；所述溶剂为甲苯或邻二甲苯。
4.根据权利要求2所述的一类吡嗪并茚酮衍生物的制备方法，其特征在于，所述的供电子基团1，3，6，9-四甲基咔唑的制备方法的合成方法包含以下步骤：
(1)在三口烧瓶中装入2-溴-4,6-二甲基苯胺，1-碘-2,4-二甲基苯，叔丁醇钠，三(二亚苄基丙酮)二钯和四氟硼酸三叔丁基膦的混合物，加入甲苯溶解；在氩气保护下回流12-24小时；所述的2-溴-4,6-二甲基苯胺：1-碘-2,4-二甲基苯：叔丁醇钠：三(二亚苄基丙酮)二钯：四氟硼酸三叔丁基膦的摩尔比例为1：1.1-1.2：2：0.03-0.05：0.06-0.1；冷却至室温后，将混合物...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘迪，李欣，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。