一种悬浮床加氢催化剂及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种悬浮床加氢催化剂及其制备方法和用途，本发明专利技术所述方法包括将水溶性亚铁盐负载在载体上，之后用过氧化氢溶液氧化处理得到所述催化剂，本发明专利技术采用过氧化氢进行氧化处理，相比于传统采用空气氧化法制备催化剂的制备所需时间缩短了90‑99.5％，且制备得到的催化剂的活性也明显提高，使用本发明专利技术所述方法得到的催化剂在500ml高压反应釜中进行重质煤焦油的加氢轻质化反应，重质焦油转化率可达81％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种悬浮床加氢催化剂及其制备方法和用途
本专利技术涉及催化剂领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和用途，进一步涉及一种悬浮床加氢催化剂及其制备方法和用途。
技术介绍
目前，煤的热解是煤炭分质利用的重要路径之一。低温条件下，煤热解出来的有煤气、热解焦油以及半焦。热解煤焦油经过预处理分离，轻质煤焦油直接进入固定床煤焦油加氢装置，重质煤焦油多采用悬浮床加氢技术进行轻质化。对于悬浮床加氢技术，催化剂极大地影响悬浮床加氢的反应速率、转化率、油收率以及氢耗，因而开发和设计高活性和选择性好并且廉价的催化剂对悬浮床加氢技术的发展是至关重要的。对于悬浮床加氢催化剂，目前应用最为广泛的是铁系可弃催化剂，如含铁的天然矿石、赤泥以及神华的“863高效催化剂”等。但是铁系催化剂由于其本身加氢活性相对较低，实际应用中往往通过提高添加量提高加氢效果，但催化剂添加量的增加不但导致成本增加，更重要的是会导致悬浮床内物料固含量的增加和排渣量的增加。CN103877999A公开了一种煤焦油重油加氢催化剂的制备方法，其通过在煤粉中添加较高重量份比例的硫化铁和氧化铁并混合均匀，根据不同的煤焦油，各自加入适合浓度的钼、镍、钨和钴等的矿粉或金属盐水溶液，加水，配制成浆液，并将所述浆液进行湿式粉碎，从而使钼、镍、钨和钴活性组分能够均匀分散于载体煤粉的表面，同时还实现在煤粉载体表面均匀分散有高重量百分含量的硫化铁和氧化铁活性组分，此方案所述方法制备过程复杂，成本较高，且制备得到的催化剂催化重质煤焦油加氢的活性低。CN102380396A公开了一种双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法，该催化剂包括来自钼、镍、钨或钴的金属的水溶性盐类化合物的一种或多种混合物的分子级高活性组分、纳米级的低活性组分γ-FeOOH粒子和微米级或亚纳米级载体煤粉，活性组分均匀高度分散在载体煤粉表面上，催化剂呈微米级或亚纳米级细小粉末状；此方案所述制备方法复杂，制备成本较高，且制备得到的催化剂的活性低。CN106732672A公开了一种用于煤-油悬浮床加氢共炼的煤负载钼基催化剂，所述煤负载钼基催化剂是以钼源、硫化物为主要原料，采用下述制备方法制备而成：在氮气保护下，将煤粉、钼源、硫化物、乙二醇和表面活性剂置于容器中，加入煤粉重量3-5倍的去离子水，加入酸调节pH至酸性，混合搅拌均匀并加热至60-100℃反应1-4h，充分反应后，室温下静置12-24h后，将反应产物在110℃下干燥3h。此方案存在着催化剂成本高，难于工业化应用的问题。上述文献虽然公开了一些制备悬浮床加氢催化剂的制备方法及催化剂，但仍然存在着制备过程复杂、成本高、制备得到的催化剂的活性较差的问题，因此，开发一种制备过程简单，成本低的悬浮床加氢催化剂的制备方法和高活性的催化剂仍具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种悬浮床加氢催化剂及其制备方法和用途，本专利技术所述方法包括将水溶性亚铁盐负载在载体上，之后用过氧化氢溶液氧化处理得到所述催化剂，本专利技术采用过氧化氢进行氧化处理，相比于传统采用空气氧化法制备催化剂的制备所需时间缩短了90-99.5％，且制备得到的催化剂的活性也明显提高，使用本专利技术所述方法得到的催化剂在500ml高压反应釜中进行重质煤焦油的加氢轻质化反应，重质焦油转化率可达81％以上。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种悬浮床加氢催化剂的制备方法，所述方法包括将水溶性亚铁盐负载在载体上，之后用过氧化氢溶液进行氧化处理，得到所述催化剂。本专利技术所述方法采用过氧化氢对负载在载体上的水溶性亚铁盐进行氧化处理，使得水溶性亚铁盐转化为活性成分α-FeOOH、γ-FeOOH、δ-FeOOH和Fe3O4，且氧化处理的时间相对于传统的空气氧化法缩短了90-99.5％，一般空气氧化所需的氧化时间≥100min，而本专利技术采用过氧化氢氧化所需的氧化时间为0.5-10min，较空气氧化的时间明显缩短；在500ml高压反应釜中其催化重质煤焦油的加氢轻质化反应的转化率可达81％以上。优选地，所述水溶性亚铁盐包括FeSO4和/或FeCl2。优选地，所述载体包括煤粉和/或热解焦粉，优选为热解焦粉。本专利技术所述热解焦粉包括煤热解产生的具有多孔结构的焦粉。本专利技术所述热解焦粉相对于煤粉具有更大的比表面积，作为载体，其可以为活性组分提供更多的附着位点，从而扩大活性成分的分散度，进一步提高催化效率。优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为2-50wt％，例如2wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％或50wt％等，优选为10-30wt％。优选地，所述过氧化氢的物质的量与水溶性亚铁盐的物质的量之比≥1:2，例如1:2，1:1或1:0.5等。本专利技术通过采用过氧化氢作为氧化剂，从而缩短了氧化处理的时间，同时通过采用具有高比表面的热解焦粉作载体，提高了催化剂的活性成分的分散度。优选地，所述方法包括以下步骤：(1)将载体、水和水溶性亚铁盐溶液混合；(2)在步骤(1)的产物中加入碱性溶液，进行反应；(3)在步骤(2)的产物中加入过氧化氢溶液进行氧化反应，过程中加入碱性溶液维持反应体系pH值；(4)将步骤(3)的产物进行液固分离，干燥得到所述催化剂。本专利技术所述方法将载体、水和水溶性亚铁盐混合后加入碱性溶液，随后搅拌，在载体的孔道和表面生成Fe(OH)2沉淀，加入过氧化氢将Fe(OH)2氧化为活性成分，得到催化剂浆料，将催化剂浆料进行液固分离，干燥后得到所述催化剂。步骤(1)所述的混合的步骤包括将载体与水混合得到浆料，之后在浆料中加入水溶性亚铁盐溶液。优选地，步骤(1)所述混合后还包括搅拌。优选地，所述浆料的浓度为10-60wt％，例如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％或60wt％等，优选为20-40wt％。优选地，所述水溶性亚铁盐溶液的浓度为2-20wt％，例如2wt％、4wt％、8wt％、10wt％、15wt％、17wt％或19wt％等，优选为5-10wt％。优选地，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的混合溶液，所述混合物示例性的包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液的混合溶液、氨水和氢氧化钠溶液的混合溶液或氢氧化钾溶液和氨水的混合溶液等。优选地，所述碱性溶液的浓度为1-25wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、10wt％、15wt％、20wt％或24wt％等，优选为5-15wt％。优选地，步骤(2)中反应的终点pH＞6，例如7、8、9、10或11等，优选为7-9。优选地，步骤(3)所述氧化反应的时间为0.5-10min，例如0.5min、1min、2min、5min、7min或10min等，优选为2-6min。优选地，步骤(3)氧化反应的过程中体系pH值≥7，例如7、8、9、10或11等，优选为7.5-8.5。优选地，步骤(3)中氧化反应终点pH>7.5，例如8、9、10或11等。本专利技术所述催化剂的制备过程中，步骤(2)中加入碱性溶液使得溶液的pH＞6，从而使得水溶性亚铁盐沉淀在载体表面，从而为进一步氧化提供基础，其次，在加入过氧化氢进行氧化的过程中，反应会产生氢离子，从而使溶液的pH下降，影响产物的晶型，因此，本专利技术所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括将水溶性亚铁盐负载在载体上，之后用过氧化氢溶液进行氧化处理，得到所述催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种悬浮床加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括将水溶性亚铁盐负载在载体上，之后用过氧化氢溶液进行氧化处理，得到所述催化剂。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性亚铁盐包括FeSO4和/或FeCl2；优选地，所述载体包括煤粉和/或热解焦粉，优选为热解焦粉；优选地，所述过氧化氢溶液的浓度为2-50wt％，优选为10-30wt％；优选地，所述过氧化氢的物质的量与水溶性亚铁盐的物质的量之比≥1:2。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将载体、水和水溶性亚铁盐溶液混合；(2)在步骤(1)的产物中加入碱性溶液，进行反应；(3)在步骤(2)的产物中加入过氧化氢溶液进行氧化反应，过程中加入碱性溶液维持反应体系pH值；(4)将步骤(3)的产物进行液固分离，干燥，得到所述催化剂。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的混合的步骤包括将载体与水混合得到浆料，之后在浆料中加入水溶性亚铁盐溶液；优选地，步骤(1)所述混合后还包括搅拌；优选地，所述浆料的浓度为10-60wt％，优选为20-40wt％；优选地，所述水溶性亚铁盐溶液的浓度为2-20wt％，优选为5-10wt％。5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的任意一种或至少两种的混合溶液；优选地，所述碱性溶液的浓度为1-25wt％，优选为5-15wt％。6.如权利要求3-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中反应的终点pH＞6，优选为7-...

【专利技术属性】
技术研发人员：王庆元，曹岚，潘越，侯向楠，黄云，陈树群，
申请(专利权)人：胜帮科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31