铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法技术

本发明专利技术涉及碳纳米管领域，具体涉及铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法。该方法包括：将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液进行分散，而后在碱性化合物存在下进行共沉淀反应，将所述共沉淀反应的产物进行固液分离，洗涤所得固相并干燥，即可得到片层状结构的铁系催化剂；该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为19‑70重量％，Mg元素的含量为10‑50重量％，O元素的含量为21‑40重量％。本发明专利技术提供的铁系催化剂具有独特的结构和组成，在应用于催化化学气相沉积法制备碳纳米管时，能够制得高纯且管径均匀的碳纳米管。

Iron-based catalysts, their preparation methods and applications, carbon nanotubes and their preparation methods

【技术实现步骤摘要】
铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法
本专利技术涉及碳纳米管领域，具体涉及铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法。
技术介绍
碳纳米管具有独特的一维管状碳纳米结构和优异的力学、电学和化学性能，这些独特的性能使得碳纳米管在复合材料、催化剂载体、传感器及能源转换等领域有良好的应用前景。气相沉积法制备碳纳米管是目前大规模制备碳纳米管的方法，该方法以Fe、Co、Ni等过渡金属单质或相关化合物为催化剂或前驱体在高温下，以含碳的有机化合物或气体，如乙烯、甲烷、乙炔等为碳源气相沉积得到碳纳米管，采用气相沉积法(CVD法)制备碳纳米管的工艺设备简单、工艺参数容易控制、便于工业化生产。采用气相沉积法制备碳纳米管的过程中，制备的碳纳米管与前驱体或催化剂的颗粒形态密切相关，催化剂的性能及颗粒大小是影响所制备的碳纳米管石墨化程度、形态、管径以及堆积形态等性能的重要因素，特别是碳纳米管的直径与纳米尺度与催化剂的晶粒尺寸相关。因此在制备合成碳纳米管催化剂的过程中，首先要解决催化剂的颗粒形态和堆积问题。如陈理，张强等在“纳米铁催化剂制备及裂解甲烷制备小直径碳纳米管”(中国颗粒学会2006年年会暨海峡两岸颗粒计数研讨会，2006.8，402～405)中即以铁的硝酸盐与碱共沉淀制备α-Fe2O3颗粒，通过控制焙烧催化剂的温度得到不同纳米尺寸的催化剂晶粒，再通入甲烷采用CVD法制备直径与催化剂颗粒相近的碳纳米管。CN1663681A中也采用了类似的工艺手段，通过制备Fe/Al催化剂，通入乙炔制备纯度在80％以上的碳纳米管。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能够制得高纯且管径均匀的碳纳米管的铁系催化剂及其制备方法和应用以及碳纳米管及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种铁系催化剂的制备方法，该方法包括：将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液进行分散，而后在碱性化合物存在下进行共沉淀反应，将所述共沉淀反应的产物进行固液分离，洗涤所得固相并干燥，即可得到片层状结构的铁系催化剂；该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为19-70重量％，Mg元素的含量为10-50重量％，O元素的含量为21-40重量％。本专利技术第二方面提供由上述方法制得的铁系催化剂。本专利技术第三方面提供上述铁系催化剂在制备碳纳米管中的应用。本专利技术第四方面提供一种碳纳米管的制备方法，该方法包括：在惰性气氛中，在上述铁系催化剂经氢气还原的产物存在下，将气相碳源进行化学气相沉积，得到碳纳米管。本专利技术第五方面提供由上述制备方法制备得到的碳纳米管。本专利技术提供的铁系催化剂具有独特的结构和组成，在应用于催化化学气相沉积法制备碳纳米管时，能够制得高纯且管径均匀的碳纳米管。附图说明图1是本专利技术的实施例1所得的铁系催化剂的SEM图。图2是本专利技术的实施例1所得的铁系催化剂的XRD图。图3是本专利技术的实施例1所得的碳纳米管的SEM图。图4是图3所示的碳纳米管的局部放大SEM图。图5是本专利技术所得的碳纳米管的HRTEM图，从图5a至图5d放大倍数递增。图6是本专利技术所得的碳纳米管的拉曼光谱图。图7是对比例1所得的Fe3O4纳米颗粒的SEM图。图8是对比例1所得的Fe3O4纳米颗粒的XRD图谱。图9是对比例2-5所得的铁系催化剂的XRD图谱。图10是对比例3所得铁系催化剂的SEM图。图11是对比例5所得铁系催化剂的SEM图。图12是催化对比例3所得的产物的HRTEM图。图13是图12所示的碳纳米管的局部放大HRTEM图。图14是催化对比例4所得的产物的HRTEM图。图15是图14所示的碳纳米管的局部放大HRTEM图。图16是催化对比例5所得的产物的SEM图。图17是催化对比例5所得的碳纳米管的HRTEM图。图18是图17所示的碳纳米管的局部放大HRTEM图。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种铁系催化剂的制备方法，该方法包括：将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液进行分散，而后在碱性化合物存在下进行共沉淀反应，将所述共沉淀反应的产物进行固液分离，洗涤所得固相并干燥，即可得到片层状结构的铁系催化剂；该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为19-70重量％，Mg元素的含量为10-50重量％，O元素的含量为21-40重量％。根据本专利技术，通过本专利技术的上述方法，在以MgO粒子为模板下，能够制得类似于掺杂有MgO的镁铁类水滑石片状结构铁系催化剂，由于MgO粒子的存在，所得铁系催化剂中的铁离子被有效分散，从而在利用该铁系催化剂制备碳纳米管时可以有效隔离铁活性中心，得到管径均匀、稳定良好的碳纳米管。根据本专利技术，上述反应体系中，Mg元素和Fe元素的摩尔比可以在较宽范围变动，根据本专利技术的专利技术人的研究发现，当控制所述MgO粒子、铁盐和亚铁盐的用量使得，Mg元素和Fe元素的摩尔比为1-20：1时，皆可以获得本专利技术的铁系催化剂，但是优选地，所述MgO粒子、铁盐和亚铁盐的用量使得，Mg元素和Fe元素的摩尔比为2-10：1，由此所得的铁系催化剂更有利于碳纳米管的催化合成。根据本专利技术，优选地，所述MgO粒子的粒径为5-60nm，这样可以促进反应进行。根据本专利技术，采用的铁源需要是亚铁盐和铁盐的组合，通过亚铁盐和铁盐之间的配合作用，能够与所述MgO粒子相互作用形成所需的片层状结构的铁系催化剂。其中，优选地，以Fe元素计的所述铁盐和以Fe元素计的亚铁盐的摩尔比为1-5：1，优选为2-4：1。根据本专利技术，所述铁盐可以具有多种选择，优选地，所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的一种或多种，优选为FeCl3。根据本专利技术，所述亚铁盐可以具有多种选择，优选地，所述亚铁盐为FeCl2、Fe(NO3)2和FeSO4中的一种或多种，优选为FeCl2。根据本专利技术，所述铁盐和亚铁盐的水溶液中，Fe元素的浓度可以在较宽范围内变动，优选地，所述铁盐和亚铁盐的水溶液中，Fe元素的浓度为0.05-5mol/L，优选为0.1-1mol/L。根据本专利技术，将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液的分散液中引入碱性化合物，而后便可进行共沉淀反应。其中，优选地，所述铁盐中Fe元素为xmol，所述亚铁盐中Fe元素为ymol，那么碱性化合物的用量z满足：2(3x+2y)≤z≤10(3x+2y)，更优选地，2(3x+2y)≤z≤8(3x+2y)。应当理解的是，碱性化合物的引入将使得反应体系呈碱性体系。优选地，所述碱性化合物为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。所述碱性化合物可以纯化合物的形式提供，也可以以溶液的形式提供，优选以碱性化合物的水溶液形式提供，其浓度例如可以为0.2-4mol/L。根据本专利技术，在引入碱性化合物之前，可以先将分散液加热至共沉淀反应所需的温度，即将分散液加热至40-100℃、优选60-90℃后，再引入碱性化合物并进行共沉淀反应。根据本专利技术，优选情况下，所述共沉淀反应的条件包括：温度为40-100℃，时间为2-6h。更优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁系催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液进行分散，而后在碱性化合物存在下进行共沉淀反应，将所述共沉淀反应的产物进行固液分离，洗涤所得固相并干燥，即可得到片层状结构的铁系催化剂；该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为19‑70重量％，Mg元素的含量为10‑50重量％，O元素的含量为21‑40重量％。

【技术特征摘要】
1.一种铁系催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将MgO粒子与铁盐和亚铁盐的水溶液进行分散，而后在碱性化合物存在下进行共沉淀反应，将所述共沉淀反应的产物进行固液分离，洗涤所得固相并干燥，即可得到片层状结构的铁系催化剂；该方法使得所得的铁系催化剂中，Fe元素的含量为19-70重量％，Mg元素的含量为10-50重量％，O元素的含量为21-40重量％。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述MgO粒子、铁盐和亚铁盐的用量使得，Mg元素和Fe元素的摩尔比为1-20：1，优选为2-10：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，以Fe元素计的所述铁盐和以Fe元素计的亚铁盐的摩尔比为1-5：1，优选为2-4：1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3中的一种或多种，优选为FeCl3；所述亚铁盐为FeCl2、Fe(NO3)2和FeSO4中的一种或多种，优选为FeCl2；所述MgO粒子的粒径为5-60nm。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述铁盐和亚铁盐的水溶液中，Fe元素的浓度为0.05-1mol/L。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述铁盐中Fe元素为xmol，所述亚铁盐中Fe元素为ymol，那么碱性化合物的用量z满足：2(3x+2y)≤z≤10(3x+2y)；优选地，所述碱性化合物为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种。7.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：林伟国，荣峻峰，谢婧新，宗明生，于鹏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11