络合物及其制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供高纯度地含有锡离子(Sn

Complexes and their manufacturing methods

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】络合物及其制造方法
本专利技术涉及络合物及其制造方法。
技术介绍
近年来，太阳能发电作为清洁能源备受瞩目，从而进行太阳能电池的开发。作为能够以低成本制造的下一世代型太阳能电池，光吸收层使用钙钛矿化合物的太阳能电池急速地受到瞩目。例如，非专利文献1中提出了光吸收层使用钙钛矿化合物的溶液型太阳能电池。另外，非专利文献2提出了固体型钙钛矿型太阳能电池表现出高效率。作为钙钛矿型太阳能电池所使用的钙钛矿化合物，通常使用CH3NH3PbI3等的含铅钙钛矿化合物。然而，近来要求开发环境负荷低的高性能钙钛矿型太阳能电池，作为能够使用于太阳能电池的光吸收层的钙钛矿化合物，要求无铅钙钛矿化合物的开发。作为能够使用于太阳能电池的光吸收层的无铅钙钛矿化合物，考虑用锡代替铅的CH3NH3SnI3等。然而，与铅离子(Pb2+)不同的是，锡离子(Sn2+)缺乏稳定性，容易氧化形成Sn4+。含锡钙钛矿化合物被部分氧化，从而变成显示金属特性，而非半导体特性。因此，现状而言，使用含锡钙钛矿化合物的太阳能电池缺乏再现性，无法获得优异太阳能电池之外，还难以评估含锡钙钛矿化合物本来所具有的性能，这也阻碍了适合于钙钛矿型太阳能电池的钙钛矿化合物的开发。现有技术文献非专利文献非专利文献1JournaloftheAmericanChemicalSociety,2009,131,6050-6051.非专利文献2Science,2012,388,643-647.
技术实现思路
专利技术所欲解决的课题市售有可作为含锡钙钛矿化合物原料的SnI2，但是其纯度非常低。例如，即使是99.9％等级的SnI2试剂，也存在含有约10质量％的SnI4的市售品。为了为应用于太阳能电池而制造稳定性优异的无铅钙钛矿化合物，不可缺少的是开发高纯度卤化锡化合物。这样的课题在制作以铋离子(Bi3+)及一价金属离子(M+)代替铅离子(Pb2+)的钙钛矿化合物时也是同样的。从这样的观点出发，本专利技术目的在于提供高纯度地含有锡离子(Sn2+)或铋离子(Bi3+)，且适合制造无铅钙钛矿化合物的络合物。解决课题的技术方案本专利技术人们鉴于所述课题努力研究，结果发现，具有预定组成的化合物及极性溶剂分子的络合物，能够高纯度地含有锡离子(Sn2+)或铋离子(Bi3+)，从而适合制造无铅钙钛矿化合物。本专利技术人们基于这样的发现进一步研究，从而完成本专利技术。亦即，本专利技术包括以下的构成。项1.一种络合物，是通式(1A)所表示的络合物，通式(1A)：SnXn·(m)L[通式中，X表示至少一种卤素原子，L表示极性溶剂分子，n表示1.5～2.5，m表示0.3～2.8]。项2.根据项1所述的络合物，所述L为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。项3.根据项1或2所述的络合物，所述X为碘原子或溴原子。项4.根据项1～3中任一项所述的络合物，为针状结晶。项5.根据项1～4中任一项所述的络合物，为钙钛矿前驱物。项6.一种制造方法，是通式(1)所表示的络合物的制造方法，具备对通式(3)所表示的化合物的极性溶剂溶液滴入反溶剂的工序；通式(1)：M1Xk·(m)L[通式中，M1表示Sn或Bi，X表示至少一种卤素原子，L表示极性溶剂分子，k表示1.5～3.5，m表示0.3～2.8]；通式(3)：M1Xk[通式中，M1、X和k与上述相同]。项7.根据项6所述的制造方法，具备在滴入所述反溶剂之前，从所述极性溶剂溶液过滤去除不溶物的工序。项8.一种钙钛矿化合物，是通式(2A)所表示的钙钛矿化合物，且未混入氧化锡，通式(2A)：RSnXj[通式中，Sn的氧化数为1.5～2.5，R表示至少一种一价阳离子，X表示至少一种卤素原子，j表示2.5～3.5]。项9.一种钙钛矿化合物，是通式(2B)所表示的钙钛矿化合物，通式(2B)：R2M2BiXi[通式中，R表示至少一种一价阳离子，X表示至少一种卤素原子，M2表示一价金属，i表示5.0～7.0]。项10.根据项8或9所述的钙钛矿化合物，所述R为由碱金属阳离子、一价过渡金属阳离子、R1NH3+所表示的阳离子(R1表示一价的取代或非取代烃基)，及化学式1所表示的阳离子所成群组中所选择的至少一种，[化学式1](R2表示氢原子或一价的取代或非取代烃基)。项11.一种制造方法，是通式(2A)或通式(2B)所表示的钙钛矿化合物的制造方法，具备使根据通过项6或7所述的制造方法而获得的络合物、通式(4)所表示的化合物，及视需要的通式(5)所表示的化合物进行反应的工序；通式(2A)：RSnXj[通式中，R表示至少一种一价阳离子，X表示至少一种卤素原子，j表示2.5～3.5]；通式(2B)：R2M2BiXi[通式中，R及X与上述相同，M2表示一价金属，i表示5.0～7.0]；通式(4)：RX[通式中，R及X与上述相同]；通式(5)：M2X[通式中，M2及X与上述相同]。项12.根据项11所述的制造方法，所述R为由碱金属阳离子、一价过渡金属阳离子、R1NH3+所表示的阳离子(R1表示一价的取代或非取代烃基)，及化学式2所表示的阳离子所成群组中所选择的至少一种，[化学式2](R2表示氢原子或一价的取代或非取代烃基)。项13.根据项11或12所述的制造方法，所述反应是在极性溶剂中进行。项14.根据项13所述的制造方法，具备在进行所述反应之前，从所述极性溶剂的溶液过滤去除不溶物的工序。项15.根据项11～14中任一项所述的制造方法，所述反应是在加热下进行。项16.一种钙钛矿型太阳能电池，使用根据项1～5中任一项所述的络合物，或根据项8～10中任一项所述的钙钛矿化合物。专利技术的效果本专利技术的络合物为高纯度地含有锡离子(Sn2+)或铋离子(Bi3+)的络合物。因此，本专利技术的络合物是适合制造无铅钙钛矿化合物的络合物。附图说明图1为参考例1所使用的原料SnI2的119SnMASNMR。图2为参考例1所使用的原料SnI2的TGA测量结果。图3为参考例1所使用的升华纯化装置。图4为参考例1中升华纯化后的升华纯化装置的情形。图5为参考例1所得的化合物(1stsublime)的119SnMASNMR。图6为参考例1所得的化合物(1stsublime)的TGA测量结果。图7为参考例1所得的化合物(2ndsublime)的119SnMASNMR。图8为参考例1所得的化合物(2ndsublime)的TGA测量结果。图9为实施例1所得的化合物(SnI2·DMF)的单晶X射线结晶构造分析的结果(ORTEP图)。左侧是SnI2分子，右侧是DMF分子。图10为实施例1所得的化合物(SnI2·DMF)的119SnMASNMR。图11为实施例2所得的化合物(3SnI2·2DMF)的单晶X射线结晶构造分析的结果(ORTEP图)。图12为实施例3及4所得的化合物(MASnI3)的粉末X射线衍射光谱。作为参考一并示出文献値。图13为试验例2所使用的显微熔点测量仪。图14示出了试验例2的结果。图15为实施例5所得的化合物(SnI2·DMSO)的单晶X射线结晶构造分析的结果(ORTEP图)。左侧为SnI2分子，右侧为DMSO分子。图16为实施例5所得的化合物(SnI2·DMSO)的119SnMASNMR。图17为实施例6所得的化合物(SnBr2·2DMSO)的单晶X射线结晶构造本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种络合物，其特征在于，是通式(1A)所表示的络合物，通式(1A)：SnXn·(m)L通式中，X表示至少一种卤素原子，L表示极性溶剂分子，n表示1.5～2.5，m表示0.3～1.9。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.01.27 JP 2017-0136511.一种络合物，其特征在于，是通式(1A)所表示的络合物，通式(1A)：SnXn·(m)L通式中，X表示至少一种卤素原子，L表示极性溶剂分子，n表示1.5～2.5，m表示0.3～1.9。2.根据权利要求1所述的络合物，其特征在于，所述L为N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。3.根据权利要求1或2所述的络合物，其特征在于，所述X为碘原子或溴原子。4.根据权利要求1～3中任一项所述的络合物，其特征在于，为针状结晶。5.根据权利要求1～4中任一项所述的络合物，其特征在于，为钙钛矿前驱物。6.一种制造方法，是通式(1)所表示的络合物的制造方法，其特征在于，具备对通式(3)所表示的化合物的极性溶剂溶液滴入反溶剂的工序；通式(1)：M1Xk·(m)L通式中，M1表示Sn或Bi，X表示至少一种卤素原子，L表示极性溶剂分子，k表示1.5～3.5，m表示0.3～2.8；通式(3)：M1Xk通式中，M1、X和k与上述相同。7.根据权利要求6所述的制造方法，其特征在于，具备在滴入所述反溶剂之前，从所述极性溶剂溶液过滤去除不溶物的工序。8.一种钙钛矿化合物，其特征在于，是通式(2A)所表示的钙钛矿化合物，且未混入氧化锡，通式(2A)：RSnXj通式中，Sn的氧化数为1.5～2.5，R表示至少一种一价阳离子，X表示至少一种卤素原子，j表示2.5～3.5。9.一种钙钛矿化合物，其特征在于，是通式(2B)所表示的钙钛矿化合物，通式(2B)：R2M2BiXi通式中，R表示至少一种一价阳离子，X表示至少一种卤素原子，M2表示一价金属，i表示5.0～7.0。10.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：若宫淳志，尾崎雅司，村田靖次郎，
申请(专利权)人：国立大学法人京都大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP