铑和铱的络合物制造技术

本发明专利技术涉及作为磷光发射体的新型有机金属化合物，这类化合物可以作为活性组分（＝功能材料）用于一系列不同类型的应用场合，这种应用在最宽的意义上可以分类到电子工业中。本发明专利技术的化合物通过式（Ⅰ）、（Ⅰａ）、（Ⅱ）、（Ⅱａ）、（Ⅴ）、（Ⅶ）、（Ⅸ）、（Ⅺ）、（ⅩⅢ）和（ⅩⅤ）得以描述。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
有机金属化合物，特别是d8金属化合物在不远的将来将可以作为活性组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用场合，这种应用在最宽的意义上可以分类到电子工业中。以有机组分为基础的有机电致发光器件(对其结构的一般描述参见US-A-4539507和US-A-5151629)及其单独的组分，有机发光二极管(OLED)已经上市，如先锋公司包含有机显示器的汽车收音机已证实了这一点。其他这类产品也将很快上市。尽管如此，但在这里仍然需要显著的改进以与目前领导市场潮流的液晶显示器(LCD)形成真正的竞争或超越它们。前两年这一方面呈现的发展是使用显示出磷光而不是荧光的有机金属络合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。关于自旋概率方面的理论原因，使用有机金属化合物作磷光发射体，能量效率和工艺效能高达4倍都是可能的。不管这种新的发展本身是否首先强有力的依赖于或是不依赖于相应的器件，在OLED中均可以找到还能利用这些优势(比得上单重态发光(＝荧光)的三重态发光(＝磷光))的组合物。为了能够用于移动应用场合，实际使用中的主要条件尤其是长的操作寿命，对热应力的稳定性好以及使用和操作电势低。另外，已经有了很有效的化学途径来获得相应的有机金属化合物。在这一方面，有机铑和铱化合物是特别令人感兴趣的，特别是在考虑到铑和铱的成本时，能否有效地获得相应的衍生物对于这些金属将起到决定性的重要作用。5’-单-，5，5’-二-和5，5”，5-三卤官能化三邻位金属化(tris-ortho-metalated)的有机铑和有机铱化合物(化合物(I)或(II))，5’，5”-二-和5’，5”，5，5””-四卤官能化四邻位金属化的桥连有机铑和有机铱化合物(化合物(V)和(VII))及阳离子、中性或阴离子的5’-单和5，5’-二卤官能化双邻位金属化的有机铑和有机铱化合物(化合物(IX)、(XI)、(XIII)和(XV))形成本专利技术主题的一部分，它们将是获得高度有效三重态发射体的中心关键结构单元，因为在文献中所述通用方法的协助下，卤素功能将转化为多种功能。这就使得不仅可以将这些活性发光中心共价引入到许多聚合物当中，而且可以特制这些结构单元的光电子性能。例如，从上述结构开始，可以进行典型的形成C-C键的反应(如Stille或Suzuki偶合)，或者形成C-杂原子键的反应(如，对于C-N来说Hartwig-Buchwald偶合，对于C-O和C-P键反应类似)，这样就能进一步使卤互官能化的化合物更加功能化，或将它们作为(共聚)单体用于相应聚合物的制备过程中。5’-单-，5，5’-二-和5，5”，5-三卤官能化三邻位金属化的有机铑和有机铱化合物(化合物(I)或(II))，5’，5”-二-和5’，5”，5，5””-四卤官能化四邻位金属化的桥连有机铑和有机铱化合物(化合物(V)和(VII))及阳离子、中性或阴离子的5’-单和5，5’-二卤官能化双邻位金属化的有机铑和有机铱化合物(化合物(IX)、(XI)、(XIII)和(XV))迄今为止还没有在文献中给以描述，虽然它们作为纯物质的有效制备和利用对于各种电光应用场合是极为重要的。最接近的现有技术可以认为是阳离子钌(II)络合物的单溴化和单碘化，除了邻位金属化的2-苯基吡啶配体之后，它还带有2，2’-双吡啶配体[C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Launay，Chem.Commun.，1998，663-664]。所用的溴化剂是N-溴代丁二酰亚胺，碘化剂是碘代苯二乙酸酯和元素碘的摩尔比为1∶1的混合物。在溴化条件下，色谱纯化后的分离产率报道为95％，在碘化条件下为50％。类似的反应可以认为是Clark等人描述的溴化，它是用过溴化吡啶盐对钌(II)羰基氯及锇(II)羰基氯络合物的邻位金属化的2-苯基喹啉及2，3-二苯基喹喔啉配体的溴化。在色谱纯化后所到的收率为27％-92％[A.M.Clark，C.E.F.Rickard，W.R.Roper，L.J.Wright，J.Organomet.Chem.，2000，598，262-275]。这两个参考文献具有如下缺点(1)仅仅描述了Ru和Os络合物的衍生，没有Rh或Ir化合物的衍生。(2)没有提供可行的教导来教导人们在多种取代位置存在的情况下如何选择性地得到希望的单、或二、或三、或四官能化的化合物，因为在这两种情况下，每个络合物分子只可能有一次卤代。相反，迄今为止还没有文献对双、三或四邻位金属化的有机铑或有机铱化合物的选择性的5’-单-，5’，5”-二-，5’，5”，5-三-和5’，5”，5，5””-四卤化给以描述。现在我们令人惊奇地发现，从三邻位金属化的有机铑或有机铱化合物开始可以得到附图说明图1的新化合物(I)或(II)，从四邻位金属化的桥连有机铑或有机铱化合物开始可以得到图2的新化合物(V)或(VII)，从阳离子、中性或阴离子官能化的双邻位金属化的有机铑或有机铱化合物开始可以得到图3的新化合物(IX)、(XI)、(XII)或(XV)，这些是使用卤素或卤间化合物，在碱和任选路易斯酸的存在下，或在有机N-卤素化合物或由有机O-卤素化合物与卤素X2组成的卤化剂的存在下得到的，通过适当地选择相应卤化剂的计量比可以得到化合物(III)、(IV)、(VI)、(VIII)、(X)、(XII)、(XIV)或(XVI)，同样，通过适当地选择反应参数，如反应温度、反应介质、浓度和反应时间，可重现性地得到约90-98％的收率，在不使用色谱纯化法的情况下，NMR或HPLC纯度可＞99％(参见实施例1-10)。上述方法具有三个值得注意的特点，这些特点迄今为止在文献中还没有以这种形式给以描述。首先，选择性的5’-单-，5’，5”-二-，5’，5”，5-三-和5’，5”，5，5””-四卤化是出乎意料的并且这种形式还不为人所知。我们认为它是由金属引起的铑或铱原子对位的活性造成的，这一位置对于亲电取代的这种出人意料的高活性，在卤代时会自然地被温和卤化剂的使用所利用。获得高选择性以及高反应速率的决定性因素是在缚酸剂的存在下进行反应，这种缚酸剂会束缚取代过程中形成的盐酸，这一发现着实令人惊奇，因为它显然会有效地抑制副反应。因此，本专利技术的卤化剂包含缚酸剂，如碱，它或者可以是卤化剂固有的组成，或者可以额外地加入到卤化剂中。其次，在已分离产物的可重现性极高收率中反映出的高转化率是出人意料的，并且对于键合到三价铁金属上的邻位金属化配体的卤化来说也是独一无二的。第三，所得的化合物，在勿需复杂的色谱纯化情况下就有极高的＞99％的NMR或HPLC纯度，这对用于光电子元件或作为中间体用于制备相应的化合物来说是很重要的。如上所述，本专利技术的化合物到目前为止还未见描述，因此是新颖的。因此，本专利技术提供符合图1的化合物(I)和(II)图1 化合物(I) 化合物(II)其中符号和标识的定义如下M 是Rh，Ir；X 是F，Cl，Br，I；Y 是O，S，Se；R 在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）或（Ⅱ）的化合物：＊＊＊其中：符号和标识的定义如下：Ｍ是Ｒｈ，Ｉｒ；Ｘ相同或不同，是Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ；Ｙ相同或不同，是Ｏ，Ｓ，Ｓｅ；Ｒ在各种情况下相同或不同，为Ｈ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｎ Ｏ↓［２］，ＣＮ，含１－２０个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的ＣＨ↓［２］基团可以被－Ｏ－，－Ｓ－，－ＮＲ↑［１］－或－ＣＯＮＲ↑［２］－代替，并且其中一个或多个氢原子可以被Ｆ代替，或含４－１４个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团Ｒ取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基Ｒ可以一起形成另外的单或多环体系；Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］相同或不同，为Ｈ或含１－２０个碳原子的脂肪或芳烃基；ａ相同或不同，是０，１，２，３或４，优选 ０，１或２；ｂ相同或不同，是０，１，２或３，优选０或１，ｎ是１，２或３。

【技术特征摘要】
DE 2001-2-24 10109027.71.式(I)或(II)的化合物 化合物(I) 化合物(II)其中符号和标识的定义如下M是Rh，Ir；X相同或不同，是F，Cl，Br，I；Y相同或不同，是O，S，Se；R在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；a相同或不同，是0，1，2，3或4，优选0，1或2；b相同或不同，是0，1，2或3，优选0或1，n是1，2或3。2.式(Ia)或(IIa)的化合物 化合物(Ia) 化合物(IIa)其中符号和标识的定义如下M是Rh，Ir；X相同或不同，是F，Cl，Br，I；Y相同或不同，是O，S，Se；R在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；a相同或不同，为0，1，2，3或4，优选0，1或2；b相同或不同，为0，1，2或3，优选0或1，n是1，2或3。3.式(V)或(VII)的化合物 化合物(V)化合物(VII)其中，符号和标识的定义如下M是Rh，Ir；X是F，Cl，Br，I；Y是O，S，Se；Z是F，Cl，Br，I，O-R1，S-R1，N(R1)2；R在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；a是0，1，2，3或4，优选0，1或2；b是0，1，2或3，优选0或1，p是1或2。4.式(IX)、(XI)、(XIII)或(XV)的化合物 化合物(IX) 化合物(XI) 化合物(XIII)化合物(XV)其中，符号和标识的定义如下M是Rh，Ir；X是F，Cl，Br，I；Y是O，S，Se；R在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-代替，并且其中一个或多个氢原子可以被F代替，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起形成另外的单或多环体系；R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；L1是中性单齿配体；L2是单阴离子单齿配体；L3是中性或单阴离子或二阴离子二齿配体；a是0，1，2，3或4，优选0，1或2；b是0，1，2或3，优选0或1；m是0，1或2；p是1或2。5.如权利要求4的化合物，其特征在于L1是一氧化碳；异腈，如叔丁基异腈，环己基异腈，金刚烷基异腈；胺，如三甲胺，三乙胺，吗啉；膦，如三氟膦，三甲基膦，三环己基膦，三叔丁基膦，三苯基膦，三(五氟苯基)膦；亚磷酸酯，如亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯；胂，如三氟胂，三甲基胂，三环己基胂，三叔丁基胂，三苯基胂，三(五氟苯基)胂；，如三氟，三甲基，三环己基，三叔丁基，三苯基，三(五氟苯基)以及氮杂环，如吡啶，哒嗪，吡嗪，三嗪。6.如权利要求4的化合物，其特征在于L2是卤化物，氰化物，氰酸盐，异氰酸盐，硫氰酸盐，异硫氰酸盐，醇盐，如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、叔丁醇盐、苯酚盐，硫醇盐，如甲硫醇盐、乙硫醇盐、丙硫醇盐、异丙硫醇盐、叔丁硫醇盐、苯硫酚盐，氨化物，如二甲胺化物、二乙胺化物、二异丙胺化物、吡咯化物、吗啉化物，羧酸盐，如乙酸盐、三氟乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐或阴离子氮杂环，如吡咯化物、咪唑化物、吡唑化物。7.如权利要求4的化合物，其特征在于L3是二胺，如乙二胺，N，N，N’，N’-四甲基乙二胺，丙二胺，N，N，N’，N’-四甲基丙二胺，顺-，反-二氨基环己烷，顺-，反-N，N，N’，N’-四甲基二氨基环己烷；亚胺，如，2-[(1-苯基亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(2-甲基苯基)亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(2，6-二异丙基苯基)亚氮基)乙基]吡啶，2-[(1-(甲基亚氮基)乙基)吡啶，2-[(1-(乙基亚氮基)乙基)吡啶，2-[(1-(异丙基亚氮基)乙基)吡啶，2-[(1-(叔丁基亚氮基)乙基)吡啶；二亚胺，如1，2-二(甲基亚氨基)乙烷，1，2-二(乙基亚氨基)乙烷，1，2-二(异丙基亚氨基)乙烷，1，2-二(叔丁基亚氨基)乙烷，2，3-二(甲基亚氨基)丁烷，2，3-二(乙基亚氨基)丁烷，2，3-二(异丙基亚氨基)丁烷，2，3-二(叔丁基亚氨基)丁烷，1，2-二(苯基亚氨基)乙烷，1，2-二(2-甲基苯基亚氨基)乙烷，1，2-二(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷，1，2-二(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)乙烷，2，3-二(苯基亚氨基)丁烷，2，3-二(2-甲基苯基亚氨基)丁烷，2，3-二(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷，2，3-二(2，6-二叔丁基苯基亚氨基)丁烷；含有两个氮原子的杂环，如2，2’-联吡啶，邻菲咯啉；二膦，如双(二苯膦基)甲烷，双(二苯膦基)乙烷，双(二苯膦基)丙烷，双(二甲基膦基)甲烷，双(二甲基膦基)乙烷，双(二甲基膦基)丙烷，双(二乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普施托斯，哈伯特施普赖泽，海因里希贝克尔，
申请(专利权)人：默克专利有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]