一种EDA瞬态电子给受体络合物，制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种EDA瞬态电子给受体络合物，制备方法及其应用。该化合物的结构式为：

An EDA Transient Electron Donor-Receptor Complex, Its Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种EDA瞬态电子给受体络合物，制备方法及其应用
及一种新型的EDA(瞬态电子给受体)络合物及其应用，属于有机合成

技术介绍
EDA络合物又叫EDA复合物，是一种瞬态推拉电子给体受体，其英文名字为TransientElectronDonorAcceptor。EDA络合物是自由基化学领域尤其是光催化领域里非常重要的一个概念。目前EDA络合物的电子给体一般为稳定的硫膦等负离子，而苯氧基负离子作为电子给体的还没有报道。二芳基醚类化合物多年来在有机合成领域发挥了重要的作用，同时也是医药，农药等方面重要的合成中间体。一些由二芳基醚单元组成的有机化合物如抗生素万古霉素和HIV抗生素均已被证明具有明显的生物活性。然而，二芳基醚中间体的传统的合成方法存在成本高，效率不高，工艺操作复杂等不足。因此寻求一种新型的，操作简单且高效的合成方法势在必行。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种新型的EDA(瞬态电子给受体)络合物及其应用实例。本专利技术的技术方案如下：一种新型的EDA(瞬态电子给受体)络合物，其特征在于，所述化合物的化学结构式表示为：其中，取代基R1为氰基，硝基，乙酰基，或三氟甲基等吸电子基团，R2为氢，甲基，乙基等烷基，氯，溴，碘，甲氧基，硝基等任意取代基中的任意一种，取代基的位置为邻位、间位和对位的任意一种。所述的EDA(瞬态电子给受体)络合物的制备方法，其特征在于，合成方法如下：所述方法包括以下步骤：(1)向反应器中依次加入化合物1，溶剂，碳酸铯，化合物2，在室温下搅拌3分钟；(2)然后把反应器置于反应温度为设定为70-90℃的油浴锅中(优选方案为油浴反应温度为80℃)用LED灯光照射，反应过程通过紫外检测器检测，反应3-10分钟即可实现EDA(瞬态电子给受体)络合物的制备。反应过程中，反应的体系会伴随有明显的颜色变化(反应体系会由无色透明的溶液逐渐变化为浅棕黄色)。所述的化合物1，化合物2，碱的投料摩尔比为1:0.5-6:0.5-6。所述的溶剂为二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。所述的新型的EDA络合物的应用实例，合成二芳基醚衍生物，过程如下：所述方法包括以下步骤：(1)向反应器中依次加入化合物1，溶剂，碳酸铯，化合物2，在室温下搅拌3分钟；(2)然后把反应器置于反应温度为设定为70-90℃的油浴锅中，并用LED灯光照射，反应过程由TLC检测，待反应完成后，反应液经过滤、萃取和柱层析，得到目标化合物，完成二芳基醚类化合物的制备。本专利技术的反应过程只需要在可见光照射下进行，不需要任何过渡金属催化剂，配体或光氧化还原剂。本专利技术有益效果如下：1、本专利技术首次公开了一种新型的EDA络合物。2、本专利技术首次公开了一种新型的EDA络合物的制备方法。该方法只需要在可见光照射，不需要任何过渡金属催化剂，配体或光氧化还原剂。3、本专利技术首次公开了一种新型的EDA络合物的应用实例。用该方法合成的二芳基醚类化合物收率和纯度均较好。该方法成本低，操作简单。附图说明图1为实施例1中浓度为5×10-3摩尔每升的化合物1a；浓度为5×10-3摩尔每升的化合物；浓度为5×10-3摩尔每升的化合物1a与浓度为5×10-3摩尔每升的碳酸铯；浓度为5×10-3摩尔每升的化合物2a与浓度为5×10-3摩尔每升的碳酸铯；浓度为5×10-3摩尔每升的化合物1a与浓度为5×10-3摩尔每升的化合物2a；浓度为5×10-3摩尔每升的化合物1a、浓度为5×10-3摩尔每升的化合物2a与浓度为5×10-3摩尔每升的碳酸铯的二甲基亚砜溶液的紫外可见吸收光谱图。图2为实施例1中浓度为0.1摩尔每升的化合物1a,2a和碳酸铯的二甲基亚砜溶液的照片，a为0.1M苯酚的二甲基亚砜溶液，b为0.1M苯酚与0.1M碳酸铯的二甲基亚砜溶液，c为0.1M4-氰基碘苯的二甲基亚砜溶液，d为0.1M4-氰基碘苯与0.1M碳酸铯的二甲基亚砜溶液，e为0.1M苯酚与0.1M4-氰基碘苯的二甲基亚砜溶液，f为0.1M苯酚、0.1M4-氰基碘苯与0.1M碳酸铯的二甲基亚砜溶液。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。仪器及试剂：1HNMR和13CNMR用VarianMercury400型400MHz核磁共振仪或者VarianMercury600型600MHz核磁共振仪测定，氘代氯仿(CDCl3)或者氘代二甲亚砜(DMSO-d6)为溶剂，TMS为内标；溶剂甲醇是干燥过的。实施例1一种合成的方法，包括以下实验步骤：(1)向反应器中依次加入化合物1，溶剂，碱，化合物2，在室温下搅拌3分钟；(2)然后把反应器置于反应温度为设定为80℃的油浴锅中，并用LED灯光照射，反应过程通过紫外检测器检测，反应5分钟即可实现EDA(瞬态电子给受体)络合物的制备。反应过程中，反应的体系会伴随有明显的颜色变化(反应体系会由无色透明的溶液逐渐变化为浅棕黄色)。称取对氰基溴苯1a(1mmol)，苯酚2a(1.2mmol)和碳酸铯(2mmol)加入到装有5ml二甲基亚砜溶剂的烧瓶中，在室温下搅拌3分钟，然后把反应器置于反应温度为设定为80℃的油浴锅中，并用LED灯光照射，反应过程通过紫外检测器检测，反应十分钟后即可实现EDA(瞬态电子给受体)络合物的制备。反应过程中，反应体系会从无色透明的溶液逐渐变化为浅棕黄色。通过化合物1a,2a和碳酸铯的二甲基亚砜溶液的紫外可见吸收光谱可以看出，a为0.1M苯酚的二甲基亚砜溶液为无色透明溶液；b为0.1M苯酚与0.1M碳酸铯的二甲基亚砜溶液经过实施例1的步骤进行的反应液为浅粉色；c为0.1M4-氰基碘苯的二甲基亚砜溶液为无色透明溶液；d为0.1M4-氰基碘苯与0.1M碳酸铯的二甲基亚砜溶液经过实施例1的步骤进行的反应液为无色透明溶液；e为0.1M苯酚与0.1M4-氰基碘苯的二甲基亚砜溶液经过实施例1的步骤进行的反应液为无色透明溶液；f为0.1M苯酚、0.1M4-氰基碘苯与0.1M碳酸铯的二甲基亚砜经过实施例1的步骤进行反应六分钟后的紫外可见吸收光谱有了明显的变化。其体系的颜色由无水透明变成了浅棕黄色。实施例2上述新型的EDA络合物的应用实例，即用于二芳基醚衍生物的制备中。用于制备4-氰基二芳基醚(4-phenoxybenzonitrile)4a的方法，包括以下实验步骤：向反应器中依次加入化合物4-氰基碘苯1a(1.0mmol)，DMSO(5ml)，Cs2CO3(2.0mmol),苯酚2a(1.2mmol)常温下搅拌6分钟。然后置于80℃油浴锅中，在光照下反应10h，TLC检测反应完成后，反应液经过滤、萃取和柱层析，得到目标产物4a，收率79％。1HNMR(CDCl3,400MHz,)δ(ppm)7.60(d,J＝8.0Hz,2H,Ar-H),7.44-7.40(m,2H,Ar-H),7.26-7.23(m,1H,Ar-H),7.08(m,2H,Ar-H),7.00(m,2H,Ar-H)；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ161.71,154.81,139.29,134.29,134.18,130.29,125.21,122.46,120.47,118.92,118.19,117.93,105.80.实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种EDA瞬态电子给受体络合物，其特征在于，所述化合物的化学结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种EDA瞬态电子给受体络合物，其特征在于，所述化合物的化学结构式为：其中，取代基R1为氰基、硝基、乙酰基、三氟甲基任意一种吸电子基团；R2为氢、甲基、乙基等烷基、氯、溴、碘、甲氧基、硝基中的任意一种；R1、R2取代基的位置为邻位、间位和对位的任意一种。2.根据权利要求1所述的EDA瞬态电子给受体络合物，其特征在于，该化合物的结构式为：3.根据权利要求1或2所述的EDA瞬态电子给受体络合物的制备方法，其特征在于，合成方法如下：所述方法包括以下步骤：向反应器中依次加入化合物1，溶剂，碳酸铯，化合物2，在室温下搅拌均匀后，把反应器置于油浴锅中，在70-90℃及...

【专利技术属性】
技术研发人员：王龙，刘娜，阳青青，胡为民，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42