制备缺电子烯烃的方法技术

本发明专利技术涉及使用酸催化的两步法制备缺电子烯烃例如2‑氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括酯交换反应以及后面的克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应。

Preparation of Electron-deficient Olefins

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备缺电子烯烃的方法
本专利技术涉及使用酸催化的两步法制备缺电子烯烃例如2-氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括酯交换反应以及后面的克脑文盖尔(Knoevenagel)缩合反应。
技术介绍
氰基丙烯酸酯粘合剂以其快速粘合和粘合多种基材的能力而为人所知。它们作为“强力胶”型粘合剂出售。它们可用作万能粘合剂，因为它们是单组分粘合剂；仅少量即可实现目的，故非常经济；并且通常不需要任何设备来实现固化。传统上，氰基丙烯酸酯单体是在碱催化的条件下，通过甲醛前体(例如多聚甲醛)与氰基乙酸烷基酯之间的克脑文盖尔缩合反应来制备的。在反应期间，形成氰基丙烯酸酯单体，并且由于碱性反应条件，氰基丙烯酸酯单体原位聚合成预聚物。预聚物随后热裂解或解聚，从而产生氰基丙烯酸酯单体。尽管已经引入了改进和变体，但这种方法随着时间的推移基本上保持不变。参见例如美国专利第6,245,933号、第5,624,699号、第4,364,876号、第2,721,858号、第2,763,677号和第2,756,251号。美国专利第5,455,369号限定了制备氰基丙烯酸甲酯的方法的改进，其中使氰基乙酸甲酯与甲醛反应形成聚合物，然后所述聚合物解聚成单体产物，其中得到的纯度为96％或更高。据报道，‘369专利的改进是在作为溶剂的数均分子量为200-400的聚(乙二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中进行该方法。美国专利第6,096,848号限定了制备双氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：使2-氰基丙烯酸酯化或使其烷基酯酯交换以获得反应混合物；以及将所述反应混合物分步结晶，获得双氰基丙烯酸酯。Vijayalakshmi等人，J.Ad.Sci.Technol.,4,9,733(1990)描述了合成氰基乙酸酯和相应氰基丙烯酸酯的一些方法，包括由氯乙酸及其酯通过随后与氰化钠反应来制备。Guseva等人，RussianChem.Bull.,42,3,478(1993)描述了官能化氰基乙酸酯，其中许多用于随后合成相应的氰基丙烯酸酯。[还参见Guseva等人，RussianChem.Bull.,43,4,595(1994)，以及Golobolov和Gruber,RussianChem.Rev.,66,11,953(1997)。]前段中提到的官能化氰基乙酸酯之一是氰基乙酸缩水甘油酯。虽然已经报道了氰基乙酸缩水甘油酯的合成和表征，但是相应氰基丙烯酸缩水甘油酯单体的合成、表征和性能特征的提供至今尚未公开。对此的一种解释是氰基乙酸缩水甘油酯不能承受制备氰基丙烯酸酯单体的克脑文盖尔反应条件(初始碱催化，然后在强酸存在下暴露于高温)，因为环氧化物在这种条件下开环。虽然可以设想制备氰基丙烯酸缩水甘油酯单体的替代路线，但是在开始时不会使用氰基乙酸缩水甘油酯。美国专利第8,481,755号描述并要求保护某些具有活化亚甲基的新颖化合物，包括氰基乙酸酯杂化分子。已经描述了其它氰基乙酸酯，例如具有硅化官能团的氰基乙酸酯。参见例如Senchenya等人，RussianChem.Bull.,42,5,909(1993)和欧洲专利文件第EP0459617号。已经描述了单官能、二官能、三官能和四官能氰基乙酸酯的制备，尽管它们是作为用于粘合剂应用的环氧树脂的固化剂。Renner等人，“CureofEpoxyResinswithEstersofCyanoacrylicAcid”,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,23,2341(1985)以及美国专利第4,202,920号和第4,512,357号。当然，氰基丙烯酸酯的制备方法很多。在美国专利第3,142,698号中，描述了使用克脑文盖尔缩合反应来合成二官能氰基丙烯酸酯。然而，以可靠和可再现的方式热解聚所得的现在交联的预聚物以便以高产率制备纯的二官能单体的能力是有问题的[参见J.Buck,J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,16,2475-2507(1978)，以及美国专利第3,975,422号、第3,903,055号、第4,003,942号、第4,012,402号和第4,013,703号]。已知制备氰基丙烯酸酯单体的多种其它方法，其中一些方法将在下面描述。美国专利第5,703,267号限定了制备2-氰基丙烯酸的方法，该方法包括使2-氰基丙烯酸酯与有机酸进行酯交换反应。美国专利第3,654,340号(Banitt)描述并要求保护在甲醛与2-氰基乙酸的酯缩合以生成2-氰基丙烯酸酯中的附加步骤，该步骤主要包括通过酸和伯胺或仲胺与相同或更强酸的盐的混合物催化反应。据报道，酸/胺组合降低聚合程度；然而，聚合仍然发生，并且需要热裂解步骤。当将确切量的催化混合物的组分溶解在25毫升水中时，催化混合物应具有5或更低的pH值。‘340专利描述了对氟化的2-氰基丙烯酸酯有效的方法。美国专利第3,728,375号涉及并要求保护单体α-氰基丙烯酸酯，以及形成所述单体α-氰基丙烯酸酯的方法，所述酯具有1-16个碳原子的烷基、环己基、苯基、2-16个碳原子的烷氧基烷基、1-10个碳原子的卤代烷基、2-16个碳原子的烯基、7-16个碳原子的芳基烷基或乙酰乙基。用这些单体α-氰基丙烯酸酯制得的组合物被制备成含有少于200ppm的水。最近，授予了一系列美国专利，这些专利描述并要求保护离子液体和/或亚胺盐在缺电子烯烃的替代合成中的用途。参见例如美国专利第7,659,423号、第7,718,821号、第7,569,719号、第8,022,251号、第8,053,589号和第8,686,105号。此外，国际专利公开WO2015/150882A1描述使用在均相中或负载在固体基质上的催化量的铵或亚胺盐制备1,1-二取代乙烯单体的方法。据报道，该方法是此类单体的直接合成，不需要裂解或热解聚步骤。然而，如上所述，氰基丙烯酸酯单体的商业生产通常依赖于在碱催化的克脑文盖尔缩合反应条件下形成的预聚物的解聚。直到今天，克脑文盖尔缩合反应仍被认为是生产高产率单官能氰基丙烯酸酯的最有效和最普遍的商业方法。希望不必采用由克脑文盖尔缩合反应产生的预聚物的热诱导解聚。该前景也使得能够容易地获得非常有用的二官能单体，例如所谓的双氰基丙烯酸酯或者氰基丙烯酸酯和其它可聚合或反应性官能团的杂化材料。当碱性催化剂用于合成步骤时，可被引入氰基丙烯酸酯中的酯侧链的类型在官能度和尺寸方面通常受到限制，这主要是由于随后的热裂解步骤试图释放氰基丙烯酸酯单体。因此，避免使用碱性催化剂和热裂解步骤的合成路线是理想的，并且从工艺角度来看将更具成本效益。美国专利第4,587,059号限定了制备单体2-氰基丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：(a)在约0.5摩尔至约5摩尔水/摩尔2,4-二氰基戊二酸酯的存在下，在约3至略小于7的酸性pH和约70℃至约140℃的温度下，使(i)2,4-二氰基戊二酸酯与(ii)甲醛、甲醛的环状或线型聚合物或者它们的混合物反应，形成低聚中间产物；以及(b)除去步骤(a)中存在的水，并将所述低聚中间产物热解足够长的时间，以将其转化成单体2-氰基丙烯酸酯。出于上述许多原因，希望不必采用由克脑文盖尔缩合反应产生的预聚物的热诱导解聚。该前景也使得能够容易地获得非常有用的二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备氰基丙烯酸酯的方法，其步骤包括：(a)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生不同于所述氰基乙酸的酯的氰基乙酸酯；(b)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使步骤(a)中如此形成的氰基乙酸酯与醛源反应足够长的时间，以产生氰基丙烯酸酯；以及(c)任选地，从混合物中分离如此形成的氰基丙烯酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇、一种或多种所述催化剂和/或所述氰基乙酸酯、以及副产物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.12.23 GB 1622087.31.制备氰基丙烯酸酯的方法，其步骤包括：(a)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使氰基乙酸的酯与醇反应足够长的时间，以产生不同于所述氰基乙酸的酯的氰基乙酸酯；(b)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使步骤(a)中如此形成的氰基乙酸酯与醛源反应足够长的时间，以产生氰基丙烯酸酯；以及(c)任选地，从混合物中分离如此形成的氰基丙烯酸酯，其基本上不含所述氰基乙酸的酯、所述醇、一种或多种所述催化剂和/或所述氰基乙酸酯、以及副产物。2.制备缺电子烯烃的方法，其步骤包括：(a)提供以下物质作为反应物：(i)2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物，所述亚甲基化合物包括在以下结构中：其中EWG表示吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断；以及(ii)醇；(b)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使所述2-吸电子基团-取代的亚甲基化合物与所述醇反应足够长的时间，以产生缺电子烯烃前体，所述缺电子烯烃前体包括在以下结构中：其中EWG表示吸电子基团；并且此处，R表示直链、支化、环状或稠合的C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、和C6-20芳基或C7-20烷芳基，所述基团被或不被一个或多个杂原子取代或中断，条件是此处的R不同于步骤(a)(i)中的R；(c)在包含镧系元素或过渡元素的催化剂的存在下，在适当的条件下，使所述缺电子烯烃前体与醛源反应足够长的时间，以产生缺电子烯烃；以及(d)任选地，从混合物中分离如此形成的缺电子烯烃，其基本上不含所述反应物和副产物。3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述包含镧系元素或过渡元素的催化剂具有一个或多个与一种或多种所述元素结合的配体。4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含镧系元素。5...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·达菲，M·费伦，B·伯恩斯，
申请(专利权)人：汉高知识产权控股有限责任公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE