一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法技术

本发明专利技术属于精细化工技术领域，涉及一种3‑甲基‑4‑硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，它包括以下步骤：(1)在氯化亚铜作为催化剂的条件下，三氯乙醛和丙烯腈在65～95℃进行反应，制备2,4,4‑三氯‑4‑甲醛缩丁腈；(2)甲醛、氢氧化钙和2,4,4‑三氯‑4‑甲醛缩丁腈在30～70℃进行反应，制备2,4,4‑三氯氰基丁醇；(3)3‑甲基‑4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜在30～120℃进行反应，制备3‑甲基‑4硝基苯甲酰氯；(4)2,4,4‑三氯氰基丁醇和3‑甲基‑4硝基苯甲酰氯在30～50℃进行反应，即得。采用本发明专利技术的方法，整体反应收率提高，降低了生产成本，适合工业化生产。

A Production Method of 3-Methyl-4-Nitrobenzoic Acid Trichloronitrile Butyl Ester

【技术实现步骤摘要】
一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法
本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法。
技术介绍
3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯是重要的化工中间体，主要用于医药，农药生产，以及染料和感光材料生产的中间体。目前，3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产工艺，可以划分为四个单元：缩合单元2,4,4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈制备工序、还原单元2,4,4-三氯氰基丁醇的制备工序、酰化单元3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工序、酯化单元产品3-甲基-4硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的制备工序。目前，还原单元2,4,4-三氯氰基丁醇的制备工序，一般采用2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈作为原料，在氢氧化钠存在的条件下与硼氢化钠反应，制备2,4,4-三氯氰基丁醇，成本较高。现有技术中，酰化单元3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工序，采用3-甲基-4-硝基苯甲酸为原料，与三氯氧磷(或五氯化磷)反应制得3-甲基-4-硝基苯甲酰氯，存在杂质多，并且难分离的问题，产品纯度也比较低。近几年来，随着3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的应用范围不断扩大，本领域的技术人员对其合成工艺的研究也在不断深入。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供了一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法。本专利技术的技术方案如下：一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，它包括以下步骤：(1)缩合反应：在氯化亚铜作为催化剂的条件下，三氯乙醛和丙烯腈在65～95℃进行反应，制备2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈；(2)还原反应：甲醛、氢氧化钙和2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈在30～70℃进行反应，制备2,4,4-三氯氰基丁醇；(3)酰化反应：3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜在30～120℃进行反应，制备3-甲基-4硝基苯甲酰氯；(4)酯化反应：2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯在30～50℃进行反应，即得。本专利技术提供一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，可以划分为四个步骤：(1)缩合反应：2,4,4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈制备工序；(2)还原反应：2,4,4-三氯氰基丁醇的制备工序；(3)酰化反应：3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工序；(4)酯化反应：产品3-甲基-4硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的制备工序。在制备中间体2,4,4-三氯氰基丁醇时，以廉价的氢氧化钙取代氢氧化钠，提供一种原料价格低廉、产品羟值高、质量好的钙法制备2,4,4-三氯氰基丁醇的工艺。在制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时，采用3-甲基-4-硝基苯甲酸为原料，以氯化亚砜作为酰氯化试剂取代三氯氧磷(或五氯化磷)进行反应制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时杂质少，产品纯度高，收率可以达到95﹪以上。氯化亚砜，在常温下为液态，反应过程中释放出气态HCl和SO2，容易及时从体系中分离出去，使反应容易进行，反应彻底，是一种理想的酰氯化试剂。在一种方案中，在步骤(1)中，三氯乙醛与丙烯腈的摩尔比为1:1.0～1:3.0。在不影响本专利技术效果的情况下，三氯乙醛与丙烯腈的摩尔比，可以优选为1:1.5～1:2.0。在一种优选方案中，在步骤(1)中，三氯乙醛与氯化亚铜的摩尔比为1:0.01～1:0.5。在不影响本专利技术效果的情况下，三氯乙醛与氯化亚铜的摩尔比，可以进一步优选为1:0.05～1:0.1。在一种更优选方案中，在步骤(1)中，三氯乙醛和丙烯腈在75～85℃进行反应，只要能够实施本专利技术，制备2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈，反应时间可以为18～36小时，例如24小时。在一种方案中，在步骤(2)中，2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与氢氧化钙的摩尔比为1:0.1～1:1.0。在不影响本专利技术效果的情况下，优选为1:0.1～1:0.5。在一种优选方案中，在步骤(2)中，2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与甲醛的摩尔比为1:0.1～1:2.0；可以进一步优选为1:0.1～1:1.0。在一种更优选方案中，在步骤(2)中，甲醇、甲醛和氢氧化钙混合后，加入2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈，控制反应温度在35～40℃，根据温度调节2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈的加入速度，待2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈加入完毕后，升温至55～65℃进行反应。优选的，反应时间可以为1～4小时。在一种方案中，在步骤(3)中，3-甲基-4硝基苯甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:1.0～1:3.0；优选为1:1.0～1:1.5。在一种优选方案中，在步骤(3)中，3-甲基-4硝基苯甲酸与吡啶的摩尔比为1:1.0～1:4.0，例如，通过调节两者的摩尔比，可以更好的实施本专利技术，例如，3-甲基-4硝基苯甲酸与吡啶的摩尔比为1:1.0～1:2.0。在一种更优选方案中，在步骤(3)中，在甲苯作为溶剂的条件下，加入3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜，控制反应温度在35～40℃，根据温度调节吡啶和氯化亚砜的加入速度，待反应结束后，在115～120℃进行蒸馏。在一种方案中，在步骤(4)中，2,4,4-三氯氰基丁醇与3-甲基-4硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:0.5～1:2.0，例如，通过调节两者的摩尔比，可以更好的实施本专利技术，例如，2,4,4-三氯氰基丁醇与3-甲基-4硝基苯甲酰氯的摩尔比为1:0.5～1:1.0。在一种方案中，在步骤(2)中，待反应结束后，降温至28～32℃，离心分离出甲酸钙，甲酸钙经水洗得到甲酸钙湿品，甲酸钙湿品干燥后制得甲酸钙副产品。在一种优选方案中，在步骤(4)中，加入2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯，控制反应温度30～35℃，根据温度调节3-甲基-4硝基苯甲酰氯的加入速度，待3-甲基-4硝基苯甲酰氯加入完毕后，在30～40℃进行反应，优选的，反应时间可以为1～4小时。采用本专利技术的技术方案，优势如下:本专利技术提供一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，在制备中间体2,4,4-三氯氰基丁醇时，以廉价的氢氧化钙取代氢氧化钠，提供一种原料价格低廉、产品羟值高、质量好的钙法制备2,4,4-三氯氰基丁醇的工艺。在制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时，采用3-甲基-4-硝基苯甲酸为原料，以氯化亚砜作为酰氯化试剂取代三氯氧磷(或五氯化磷)进行反应制备中间体3-甲基-4硝基苯甲酰氯时杂质少，产品纯度高，收率可以达到95﹪以上。采用本专利技术的生产方法制备3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯，可以制备甲酸钙副产品，优化了中间体2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯的制备工艺，使得3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯整体反应收率提高，降低了生产成本，适合工业化生产。具体实施方式通过以下实施例对本专利技术的生产方法作进一步的说明，但这些实施例不对本专利技术构成任何限制。实施例11、缩合单元2，4，4-三氯-4-甲醛溶液缩丁腈的制备搪瓷反应釜R1050、R1051、R1052、R1053、R1054、R1055内加入三氯乙醛1000Kg，丙烯腈600Kg，催化剂氯化亚铜50Kg，升温至78～82℃，回流24小时进行缩合反应，反应结束后冷却至35～40℃，R1050、R1051和R1052中的物料通过R1033输送至R10本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种3‑甲基‑4‑硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)缩合反应：在氯化亚铜作为催化剂的条件下，三氯乙醛和丙烯腈在65～95℃进行反应，制备2,4,4‑三氯‑4‑甲醛缩丁腈；(2)还原反应：甲醛、氢氧化钙和2,4,4‑三氯‑4‑甲醛缩丁腈在30～70℃进行反应，制备2,4,4‑三氯氰基丁醇；(3)酰化反应：3‑甲基‑4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜在30～120℃进行反应，制备3‑甲基‑4硝基苯甲酰氯；(4)酯化反应：2,4,4‑三氯氰基丁醇和3‑甲基‑4硝基苯甲酰氯在30～50℃进行反应，即得。

【技术特征摘要】
1.一种3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，它包括以下步骤：(1)缩合反应：在氯化亚铜作为催化剂的条件下，三氯乙醛和丙烯腈在65～95℃进行反应，制备2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈；(2)还原反应：甲醛、氢氧化钙和2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈在30～70℃进行反应，制备2,4,4-三氯氰基丁醇；(3)酰化反应：3-甲基-4硝基苯甲酸、吡啶和氯化亚砜在30～120℃进行反应，制备3-甲基-4硝基苯甲酰氯；(4)酯化反应：2,4,4-三氯氰基丁醇和3-甲基-4硝基苯甲酰氯在30～50℃进行反应，即得。2.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述三氯乙醛与所述丙烯腈的摩尔比为1:1.0～1:3.0；优选为1:1.5～1:2.0；所述三氯乙醛与所述氯化亚铜的摩尔比为1:0.01～1:0.5；优选为1:0.05～1:0.1。3.根据权利要求1或2所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，三氯乙醛和丙烯腈在75～85℃进行反应；反应时间为18～36小时。4.根据权利要求1所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与所述氢氧化钙的摩尔比为1:0.1～1:1.0；优选为1:0.1～1:0.5；所述2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈与所述甲醛的摩尔比为1:0.1～1:2.0；优选为1:0.1～1:1.0。5.根据权利要求1或4所述的3-甲基-4-硝基苯甲酸三氯腈基丁酯的生产方法，其特征在于，在步骤(2)中，甲醇、甲醛和氢氧化钙混合后，加入2,4,4-三氯-4-甲醛缩丁腈，控制反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：周红霞，程李中，左俊坤，陈厚松，罗志峰，陈国云，
申请(专利权)人：山东华科化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37