本发明专利技术公开了一种异质晶种辅助合成SSZ‑13分子筛的方法，该方法包括以下步骤：将水、碱、有机模板剂、硅酸钠水溶液、异质晶种搅拌混合均匀，得到初始凝胶；将初始凝胶转移至密闭的高温反应釜内，在均相反应器中升温至140‑180℃进行搅拌晶化；晶化完成后，将产物分离、干燥、焙烧，得到SSZ‑13分子筛。本发明专利技术利用低成本的异质晶种制备SSZ‑13分子筛，采用具有旋转功能的均相反应器进行晶化，不仅具有良好的结晶度和纯度，而且分子筛的尺寸小，只有300‑500 nm，有利于快速传质，提高性能。
A Heterogeneous Seed Assisted Synthesis Method of SSZ-13 Molecular Sieve
【技术实现步骤摘要】
一种异质晶种辅助合成SSZ-13分子筛的方法
本专利技术涉及一种SSZ-13分子筛的合成方法，尤其涉及一种采用异质晶种辅助合成小尺寸SSZ-13分子筛的方法，属于分子筛制备
技术介绍
分子筛因具有特殊的孔道结构和大的比表面积而得到广泛的应用。其中，SSZ-13是一种具有Chabazite（CHA）结构的小孔分子筛（结构如图1所示），因其具有特殊的微孔结构以及良好的水热稳定性从而使这种分子筛在氨选择性催化还原氮氧化物（NH3-SCR）、甲醇制烯烃（MTO）和气体分离等方面具有巨大的市场应用潜力。目前SSZ-13分子筛的制备方法主要有两类：一类是利用溶胶凝胶法，主要是将水、铝源、硅源、碱源、模板剂均匀混合得到初始凝胶，再经过晶化、分离、干燥、焙烧得到分子筛原粉。但是这类方法得到的分子筛尺寸比较大，一般在3-5um之间，这会导致传质过程受到限制。另一类是利用晶种辅助法，主要是在初始溶胶中加入SSZ-13同质晶种从而提高晶化速率，但SSZ-13的合成周期长，价格昂贵，从而提高了合成成本。因此，如何减小分子筛的尺寸以提高传质效率以及降低分子筛合成成本是目前SSZ-13分子筛制备存在的主要难题。
技术实现思路
为了解决现有技术合成SSZ-13分子筛尺寸大、成本高的问题，本专利技术提供了一种异质晶种辅助合成SSZ-13分子筛的方法，该方法使用异质晶种超稳Y分子筛代替同质晶种SSZ-13，降低了合成成本，同时通过工艺条件的改进和设计合成了小尺寸的SSZ-13分子筛，增加了传质过程。本专利技术具体技术方案如下：一种异质晶种辅助合成SSZ-13分子筛的方法，其特征是包括以下步骤：（1）将水、碱、有机模板剂、硅酸钠水溶液、异质晶种搅拌混合均匀，得到初始凝胶，所述异质晶种为超稳Y分子筛；（2）将初始凝胶转移至密闭的高温反应釜内，在均相反应器中升温至140-180℃进行搅拌晶化；（3）晶化完成后，将产物分离、干燥、焙烧，得到SSZ-13分子筛。本专利技术以超稳Y分子筛为异质晶种，超稳Y分子筛即超级稳定化的Y型分子筛，简称USY分子筛。本专利技术的超稳Y分子筛不仅作为晶种，同时还提供硅元素和铝元素。其中，硅元素同时由硅酸钠水溶液和超稳Y分子筛提供，而铝元素仅由超稳Y分子筛提供，不加入额外的铝源。通过这些原料的选择，为小尺寸SSZ-13分子筛的形成提供了有利的基础。各原料加入顺序可以随意选择，对结果影响不大。进一步的，所述超稳Y分子筛的比表面积为600~700m2·g-1，超稳Y分子筛的硅铝比为5.4-11.5。使用该性能参数的超稳Y分子筛，可以形成小尺寸的SSZ-13分子筛。进一步的，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述有机模板剂为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵）或N，N，N-三甲基-1-金刚烷碘化铵。进一步的，所述硅酸钠水溶液中，NaOH的质量分数为11.4-14.4%，Si的质量分数为12-13%。进一步的，硅源由硅酸钠水溶液和异质晶种提供，所述铝源由异质晶种提供，硅源：铝源：碱：H2O：有机模板剂的摩尔比为1：0.03-0.05：0.31-0.4：23-33：0.12-0.17，该摩尔比中，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述碱以金属氧化物计，此处所指的水为试样中所有的水包括硅酸钠水溶液和模板剂引入的水。进一步的，本专利技术对晶化的条件进行了改进和设计，晶化在搅拌下进行，以使初始凝胶受热均匀，提高产品的结晶度和纯度，利于小尺寸分子筛的形成。搅拌速度优选为40-80转/min。晶化优选在旋转式均相反应器中进行，此反应器可以很好的保证均匀受热。进一步的，本专利技术采用特殊的程序升温法升至该晶化温度，即先以1-4℃/min的速率升至80-100℃，并保温2-5min，再以1-4℃/min的速率升至140-180℃。进一步的，晶化时间为4-6天。进一步的，步骤（3）中，焙烧在550-600℃下进行，焙烧时间一般为6-10h。本专利技术通过原料、晶种以及工艺条件的选择，得到了小尺寸的SSZ-13分子筛，该分子筛尺寸可以是300-500nm，晶体尺寸明显减小，有利于快速传质，提高分子筛的应用性能。本专利技术具有以下有益效果：1、本专利技术选择超稳Y分子筛既作为晶种又作为硅源和铝源，大大降低了合成成本。2、本专利技术通过原料、原料用量关系以及晶化方式的设计和改进，提高了分子筛产品的纯度和结晶度，此外，所得SSZ-13分子筛尺寸为300-500nm，晶体尺寸明显减小，有利于快速传质，提高性能。附图说明图1为SSZ-13分子筛的结构示意图。图2为实施例1所制备的SSZ-13分子筛的SEM形貌图。图3为实施例1所制备的SSZ-13分子筛的XRD图。图4为对比例1所制备的样品的XRD图。图5为对比例3所制备的样品的XRD图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。下述实施例中，所用超稳Y分子筛购自南开大学催化剂厂，分子筛的比表面积为600~700m2·g-1，所述N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵购自无锡三开高纯化工有限公司，所述N，N，N-三甲基-1-金刚烷碘化铵采用文献J.Phys.Chem.C2010,114,1633-1640中记载的方法制备。所用硅酸钠水溶液的NaOH的质量分数为11.4-14.4%，Si的质量分数为12-13%。实施例1首先，将13.2mLN，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶于30.68g水中，室温搅拌半个小时，然后加入17mL硅酸钠水溶液和2g硅铝比为6的超稳Y分子筛（比表面积为600m2g-1），在室温搅拌一个小时后得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到100mL的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到140℃，以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至575℃，保持8h，得到SSZ-13原粉。图2为所得SSZ-13分子筛的SEM图，从图中可以看出分子筛的尺寸在350-400nm左右。图3是SSZ-13分子筛的XRD图，从图中可以看出分子筛具有良好的结晶度。实施例2首先，将13.2mLN，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶于31.98g水中，室温搅拌半个小时，然后加入15.4mL硅酸钠水溶液和2g硅铝比为6的超稳Y分子筛（比表面积为600m2g-1），在室温搅拌一个小时后得到初始凝胶，然后转移到100mL的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到140℃，以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至575℃，保持8h，得到SSZ-13原粉。所得SSZ-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为350-400nm。实施例3首先，量取3.6mL硅酸钠水溶液溶于10.42g水中，然后加入0.16g氢氧化钠，在室温下搅拌15min，再加入0.5g硅铝比为5.4的超稳Y分子筛（比表面积为700m2g-1），本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种异质晶种辅助合成SSZ‑13分子筛的方法，其特征是包括以下步骤：（1）将水、碱、有机模板剂、硅酸钠水溶液、异质晶种搅拌混合均匀，得到初始凝胶，所述异质晶种为超稳Y分子筛；（2）将初始凝胶转移至密闭的高温反应釜内，在均相反应器中升温至140‑180℃进行搅拌晶化；（3）晶化完成后，将产物分离、干燥、焙烧，得到SSZ‑13分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种异质晶种辅助合成SSZ-13分子筛的方法，其特征是包括以下步骤：（1）将水、碱、有机模板剂、硅酸钠水溶液、异质晶种搅拌混合均匀，得到初始凝胶，所述异质晶种为超稳Y分子筛；（2）将初始凝胶转移至密闭的高温反应釜内，在均相反应器中升温至140-180℃进行搅拌晶化；（3）晶化完成后，将产物分离、干燥、焙烧，得到SSZ-13分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述超稳Y分子筛的比表面积为600~700m2·g-1，超稳Y分子筛的硅铝比为5.4-11.5。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述有机模板剂为N，N，N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵或N，N，N-三甲基-1-金刚烷碘化铵。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：所述硅源由硅酸钠水溶液和异质晶种提供，所述铝源由异质晶种提供，硅源：铝源：碱：H2O：有机模板剂的摩尔比为1...
【专利技术属性】
技术研发人员：张昭良，张娜娜，辛颖，邵明芬，张永凯，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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