本发明专利技术提供了一种MCM‑49分子筛的制备方法、MCM‑49分子筛催化剂、其制备方法及应用。该制备方法包括步骤S1，将六亚甲基亚胺‑吗啡啉复合模板剂、硅源和铝源混合后进行晶化，得到NaMCM‑49分子筛；步骤S2，对NaMCM‑49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM‑49分子筛；以及步骤S3，对HMCM‑49分子筛进行成型，得到MCM‑49分子筛。通过采用六亚甲基亚胺‑吗啡啉作为复合模板剂来制备，其与硅源和铝源混合晶化后，再对所得初晶化物进行洗涤和离子交换后，得到酸化分子筛，经成型后即可得到MCM‑49分子筛。该制备方法简单且成本低。
Preparation of MCM-49 zeolite, catalyst of MCM-49 zeolite, preparation method and Application
【技术实现步骤摘要】
MCM-49分子筛的制备方法、MCM-49分子筛催化剂、其制备方法及应用
本专利技术涉及催化剂的制备领域，具体而言，涉及一种MCM-49分子筛的制备方法、MCM-49分子筛催化剂、其制备方法及应用。
技术介绍
对异丙苯甲苯是一种十分重要的化工产品和应用广泛的有机合成中间体，广泛应用于饮料、香料、医药、农药和杀菌剂，也是生产对苯二甲酸和对甲苯酚的原料。工业上生产对异丙苯甲苯大多是甲苯和丙烯(有时也用异丙醇)在酸性催化剂作用下烷基化合成。目前，工业催化剂主要采用三氯化铝、磷酸/硅藻土和分子筛催化剂，三氯化铝、磷酸/硅藻土腐蚀和污染问题严重，反应压力大，催化剂易流失。两者共同的缺点是产物中邻异丙基甲苯(o-IPT)多，对异丙基甲苯(p-IPT)选择性低。南开大学的杨书江等研究了分子筛催化剂HM、HY、HZSM-5、HZSM-12和Hβ以及反应条件对甲苯和丙烯烷基化反应的影响，结果表明在选定的较佳反应条件下：100～110℃、甲苯/丙烯(摩尔比)＝5～6，WHSV(weighthourlyspacevelocity，重量时空速度，用重量表示的单位时空速度)＝1.7～3.5h-1，HM和HY沸石具有较高的活性，对异丙基甲苯选择性>83％和较低的副产物含量。由于这些分子筛结构都是八元环孔道和六元环孔道交叉形成超笼，具有立体结构，对提高对位异构体选择性不利。MCM-49分子筛结构具有三种不同的孔道结构，为MWW拓扑结构，呈现层状，一是十六元环(0.4×0.59nm)的二维正弦通道、二是有0.71×0.71×1.82nm的超笼，其开口为十六元环(0.4×0.54nm)；三是晶体上下表面均有高密度的孔结构，孔穴开口为十二元环(～0.72nm)，深度约0.7nm。一般认为，正因为MCM-49分子筛独特的结构，甲苯与烯烃烷基化反应是在分子筛的孔口和外表面上进行的，MCM-49分子筛C轴方向厚度仅约40nm，使得上下表面12元环孔穴数量大幅度增加，极大的增加了外表面，大大提高了反应活性。MCM-49表面孔穴开口达0.72nm，有利于p-IPT分子的扩散，可减少积炭，提高了催化剂的选择性和稳定性，延长寿命。MCM-49间层结合的比较紧密；因此纳米MCM-49分子筛对合成p-IPT催化性择形效果好，选择性高。目前MCM-49分子筛的合成方法，主要采用水热动态法。以硅溶胶为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以有机物为模板剂(R)，进行水热法合成。专利US5236575介绍了MCM-49分子筛的组成，采用六亚甲基亚胺为模板剂(R)，SiO2/Al2O3(摩尔比)10～35：1，OH-1/Al2O3＝0.3～0.8:1，H2O/Al2O3＝20～40:1，晶化温度140℃～160℃，晶化时间4天～10天。以MCM-49为载体的催化剂在烷基转化为烯烃和芳烃、催化裂化、烯烃异构化、烃类烷基化等领域表现出很好催化活性。专利CN1191198C采用硅源、铝源、碱、模板剂和水按摩尔比：SiO2/Al2O3＝10～35:1，OH-1/Al2O3＝0.05～1.0:1，R/Al2O3＝0.07～3:1，H2O/Al2O3＝10～50:1，R为六亚甲基亚胺，晶化温度140℃～200℃，晶化时间12h～240h，合成出MCM-49分子筛。晶化时间相对缩短，且分子筛为纳米级。中国授权专利CN103848433.B介绍了以六亚甲基亚胺-环及胺双模板剂，硅溶胶-硅酸乙酯为硅源，氢氧化钠、偏铝酸钠为铝源，加入NaMCM-49分子筛为晶种，晶化温度140℃～180℃，晶化时间60h～80h，合成出MCM-49分子筛。使用二元模板剂、增加有机硅源和增加晶种用量，缩短晶化时间，降低了合成成本。专利CN103130238.B采用硅溶胶、偏铝酸钠或铝酸、六亚甲基亚胺、脱盐水、双氧水和柠檬酸为原料，采用循环母液的方法，降低HMCM-49生产的铵氮废水和废气。在甲苯与丙烯的烷基化反应中，生成邻、间和对异丙苯甲苯，邻、间异丙苯甲苯的动力学分子直径相对于对异丙苯甲苯动力学分子直径大一点。从空间效应看，邻、间异丙苯甲苯比对异丙苯甲苯空间阻力位大，在催化剂的基质的结构尺寸相应，例如MCM-49分子筛为层状分子筛，层与层中间的孔道相对长，对异丙苯甲苯的择形性效果好，因此生成对异丙苯甲苯选择性高；另一方面HMCM-49、HM、HY和Hβ分子筛酸性越强，对丙烯的聚合和碳化反应的选择性越大，因此需要对HMCM-49、HM、HY和Hβ分子筛进行改性，适当降低酸性，提高对异丙苯甲苯(p-IPT)的选择性。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种MCM-49分子筛的制备方法、MCM-49分子筛催化剂、其制备方法及应用，以解决现有分子筛成本高的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种MCM-49分子筛的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将六亚甲基亚胺-吗啡啉复合模板剂、硅源和铝源混合后进行晶化，得到NaMCM-49分子筛；步骤S2，对NaMCM-49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM-49分子筛；以及步骤S3，对HMCM-49分子筛进行成型，得到MCM-49分子筛。进一步地，硅源以硅溶胶的形式添加，铝源以偏铝酸钠的碱液或铝酸钠的碱液形式添加，步骤S1包括：S11，将六亚甲基亚胺-吗啡啉复合模板剂加入硅溶胶中，得到第一混合物；以及S12，向第一混合物中添加铝源进行混合成胶后晶化，得到NaMCM-49分子筛；优选地，步骤S12包括：S121，向第一混合物中滴加铝源进行混合成胶，得到成胶液；S122，向成胶液中加入NaMCM-49分子筛晶种进行晶化，得到NaMCM-49分子筛。进一步地，洗涤和离子交换的步骤包括：采用柠檬酸脱盐水溶液对NaMCM-49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM-49分子筛；优选地，在洗涤步骤中，所用的柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为0.1％～2％，洗涤的温度为60℃～75℃，洗涤的时间为2～4h，洗涤的次数为2～3次；在离子交换步骤中，所使用的柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为0.5％-10％，优选2％-5％；交换的温度为60℃～75℃，交换的时间为2～4h，交换的次数2～3次。进一步地，步骤S3包括：将HMCM-49分子筛与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸以及硝酸水溶液混合，得到第二混合物；对第二混合物依次进行捏合、碾压、挤条、干燥和焙烧，得到MCM-49分子筛；优选地，HMCM-49分子筛与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸以及硝酸水溶液的质量比100：20～30：1～5：1～5：150～250，其中，硝酸水溶液的质量浓度为5～6％；进一步优选地，焙烧的温度为520℃～560℃，焙烧的时间为4～8h。进一步地，在步骤S1之前，制备方法还包括制备六亚甲基亚胺-吗啡啉复合模板剂的步骤；优选地，制备六亚甲基亚胺-吗啡啉复合模板剂的步骤包括将六亚甲基亚胺和吗啡啉进行混合，获得六亚甲基亚胺-吗啡啉复合模板剂；更优选地，吗啡啉与六亚甲基亚胺的质量≤5.5：1，优选0.1～3:1。进一步地，六亚甲基亚胺-吗啡啉复合模板剂、硅源及铝源的投料质量比为10～120：100～200：60～150，优选投料质量比为60～70：145～155：100～120。进一步地，加入NaMC本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种MCM‑49分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，将六亚甲基亚胺‑吗啡啉复合模板剂、硅源和铝源混合后进行晶化，得到NaMCM‑49分子筛；步骤S2，对所述NaMCM‑49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM‑49分子筛；步骤S3，对所述HMCM‑49分子筛进行成型，得到MCM‑49分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种MCM-49分子筛的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，将六亚甲基亚胺-吗啡啉复合模板剂、硅源和铝源混合后进行晶化，得到NaMCM-49分子筛；步骤S2，对所述NaMCM-49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到HMCM-49分子筛；步骤S3，对所述HMCM-49分子筛进行成型，得到MCM-49分子筛。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源以硅溶胶的形式添加，所述铝源以偏铝酸钠的碱液或铝酸钠的碱液形式添加，所述步骤S1包括：S11，将所述六亚甲基亚胺-吗啡啉复合模板剂加入所述硅溶胶中，得到第一混合物；以及S12，向所述第一混合物中添加所述铝源进行混合成胶后晶化，得到所述NaMCM-49分子筛；优选地，所述步骤S12包括：S121，向所述第一混合物中滴加所述铝源进行混合成胶，得到成胶液；S122，向所述成胶液中加入NaMCM-49分子筛晶种进行晶化，得到所述NaMCM-49分子筛。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤和离子交换的步骤包括：采用柠檬酸脱盐水溶液对所述NaMCM-49分子筛依次进行洗涤和离子交换，得到所述HMCM-49分子筛；优选地，在所述洗涤步骤中，所用的所述柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为0.1％～2％，洗涤的温度为60℃～75℃，洗涤的时间为2～4h，洗涤的次数为2～3次；在所述离子交换步骤中，所使用的所述柠檬酸脱盐水溶液的质量浓度为0.5％-10％，优选2％-5％；交换的温度为60℃～75℃，交换的时间为2～4h，交换的次数2～3次。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括：将所述HMCM-49分子筛与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸以及硝酸水溶液混合，得到第二混合物；对所述第二混合物依次进行捏合、碾压、挤条、干燥和焙烧，得到所述MCM-49分子筛；优选地，所述HMCM-49分子筛与拟薄水铝石粉、田菁粉、柠檬酸以及硝酸水溶液的质量比100：20～30：1～5：1～5：150～250，其中，所述硝酸水溶液的质量浓度为5～6％；进一步优选地，所述焙烧的温度为520℃～560℃，所述焙烧的时间为4～8h。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1之前，所述制备方法还包括制备所述六亚甲基亚胺-吗啡啉复合模板剂的步骤；优选地，制备所述六亚甲基亚胺-吗啡啉复合模板剂的步骤包括将六亚甲基亚胺和吗啡啉进行混合，...
【专利技术属性】
技术研发人员：邓广金，赵胤，李正，侯立波，崔龙，李菁，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11
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