一种低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低Si/Al比ZSM‑48分子筛的制备方法。所述方法包括步骤：(1)处理原料得到前驱体凝胶；(2)将前驱体凝胶进行水热晶化，得到样品；和(3)处理样品得到ZSM‑48分子筛；所述原料包括硅源、碱源、结构导向剂(Structure‑Directing Agent，SDA)、铝源、酸和水；所述结构导向剂结构如式Ⅰ所示：(CH3)3N

Preparation of ZSM-48 Zeolite with Low Si/Al Ratio

【技术实现步骤摘要】
一种低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法
本专利技术涉及分子筛的制备方法，具体涉及一种低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法。
技术介绍
ZSM-48分子筛是20世纪80年代初期，美国Mobil公司开发的新型高硅铝比分子筛，具有一维十元环孔道结构，属正交晶系结构，孔道理想直径为因其具有较高的热稳定性和水热稳定性及可调变的酸性，在择形催化烷基化、临氢异构化、甲醇制烃等反应中显示出优异的催化性能。专利US5075269公开了一种ZSM-48分子筛的合成方法，以泡花碱和硅溶胶为硅源，硫酸铝和偏铝酸钠为铝源，溴化六甲铵为模板剂，160℃晶化24h得到ZSM-48分子筛。该方法合成ZSM-48分子筛的Si/Al比最低为170。专利CN103803576A公开了一种以12-冠醚-4为模板剂，ZSM-48沸石为晶种合成低硅铝比ZSM-48分子筛的方法，但存在冠醚成本高的问题。文献(Microporousandmesoporousmaterials，2004，68(1-3)：97-104)报道了以(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)为结构导向剂，虽然合成的ZSM-48分子筛的Si/Al比低，但是由于该模板剂比较昂贵、毒性大，不易于工业放大生产。目前ZSM-48分子筛作为催化剂，主要面临以下问题(1)合成的ZSM-48分子筛的Si/Al比高，即使合成的ZSM-48分子筛的Si/Al比低，但是其合成所使用的结构导向剂成本太高，不适用于工业放大；(2)如果采用成本低的模板剂，虽然降低了合成分子筛的成本，但是合成的ZSM-48分子筛的Si/Al比高，而且需要很长的晶化时间；(3)高Si/Al比的ZSM-48分子筛，单位分子筛含有的酸量较少，限制了其在催化反应中的广泛应用，不适用于工业化。因此，发展一种新型的低成本的结构导向剂合成ZSM-48分子筛来降低Si/Al比、降低合成成本十分必要。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种低成本的低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法。本专利技术提供了一种ZSM-48分子筛的制备方法，所述方法包括步骤：(1)处理原料得到前驱体凝胶；(2)将前驱体凝胶进行水热晶化，得到样品；(3)处理样品得到ZSM-48分子筛；所述原料包括硅源、碱源、结构导向剂(Structure-DirectingAgent，SDA)、铝源、酸和水；所述结构导向剂结构如式Ⅰ所示，(CH3)3N+RX-式Ⅰ其中，R为C2-16烯基或C2-5烷基，X选自卤素或氢氧基。在另一优选例中，所述R为C2-8烯基或C2-5烷基。在另一优选例中，所述(CH3)3N+R选自下述的一种或两种以上：烯丙基三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子、烯丁基三甲基铵阳离子、丁基三甲基铵阳离子、烯戊基三甲基铵阳离子、和戊基三甲基铵阳离子；X选自氯或溴。在另一优选例中，在处理原料得到前驱体凝胶过程中，将硅源、碱源和水混合后使所得混合溶液中OH-/SiO2的比例在0.01-1.0之间；更优选在0.05-0.5之间。在另一优选例中，所述水热晶化包括动态水热晶化和静态水热晶化；水热晶化温度为140-200℃；水热晶化时间为5-200小时。在另一优选例中，所述硅源选自下述的一种或两种以上：硅酸钠(泡花碱)、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、和正硅酸乙醋。在另一优选例中，所述碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。在另一优选例中，所述铝源选自下述的一种或两种以上：硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、和异丙醇铝。在另一优选例中，原料的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：OH-:H2O是1：0-0.25：0.01-1：0.01-3：0.01-1.0：5-1000。在另一优选例中，所述ZSM-48分子筛Si/Al比在2-∞之间调变。据此，本专利技术提供了一种低成本的低Si/Al比ZSM-48分子筛的制备方法。附图说明图1为实施例1中合成的ZSM-48分子筛M1的X射线衍射图。图2为实施例2中合成的ZSM-48分子筛M2的X射线衍射图。图3为实施例3中合成的ZSM-48分子筛M3的X射线衍射图。图4为实施例4中合成的ZSM-48分子筛M4的X射线衍射图。图5为实施例5中合成的ZSM-48分子筛M5的X射线衍射图。具体实施方式专利技术人经过广泛而深入的研究，发现结构导向剂为(CH3)3N+RX-时，通过前驱体凝胶的制备、凝胶的水热处理和样品的热处理等过程能够以较低的成本得到低Si/Al比的ZSM-48分子筛。在此基础上，完成了本专利技术。如本专利技术所用，“ZSM-48分子筛”是指一种具有*MRE结构类型的分子筛。具体地，本专利技术提供的一种低Si/Al比的ZSM-48分子筛的制备方法包括下述步骤：第一步，将硅源、碱源和水混合后使所得混合溶液1中OH-/SiO2的比例在0.01-1.0之间；第二步，将混合溶液1与结构导向剂(Structure-DirectingAgent，SDA)混合后得到混合溶液2；第三步，将混合溶液2与铝源混合得到前驱体凝胶；第四步，将前驱体凝胶进行水热晶化，得到样品(混合物)；第五步，处理样品得到ZSM-48分子筛。用于本专利技术提供的制备方法的结构导向剂结构如式Ⅰ所示，(CH3)3N+RX-式Ⅰ其中，R为C2-16烯基或C2-5烷基，X选自卤素或氢氧基；R优选为C2-8烯基或C2-5烷基。所述卤素为氟、氯、溴、碘；优选氯或溴。所述(CH3)3N+R选自下述的一种或两种以上：烯丙基三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子、烯丁基三甲基铵阳离子、丁基三甲基铵阳离子、烯戊基三甲基铵阳离子、和戊基三甲基铵阳离子；X选自氯或溴。较佳地，本专利技术采用烯丙基三甲基氯化铵、丁基三甲基氯化铵和/或戊基三甲基溴化铵等为结构导向剂形成晶体结构。本专利技术中涉及的硅源包括硅酸钠(泡花碱)、硅溶胶、气相二氧化硅、白炭黑、和正硅酸乙醋中的一种或多种的混合。本专利技术中涉及的碱源为氢氧化钠和/或氢氧化钾。本专利技术中涉及的铝源包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、和异丙醇铝中的一种或多种的混合。上述第一步至第三步使用的原料(包括硅源、碱源、结构导向剂(Structure-DirectingAgent，SDA)、铝源、酸和水)的摩尔配比为SiO2：Al2O3：Na2O：SDA：OH-:H2O是1：0-0.25：0.01-1：0.01-3：0.01-1.0：5-1000。上述第一步中，使用酸调节OH-/SiO2的比例，优选使用强酸，例如但不限于，硫酸、盐酸或硝酸；优选OH-/SiO2的比例在0.05-0.5之间；更优选在0.1-0.4之间。在本专利技术的一种实施方式中，上述第一步是将硅源、碱源和去离子水(优选二次去离子水)在室温下搅拌均匀，得到混合溶液1，通过加入H2SO4调节OH-/SiO2的比例。如本专利技术所用，“室温”是指10-30℃，优选为15-25℃。在本专利技术的一种实施方式中，上述第二步是在第一步得到的混合溶液1中加入结构导向剂后再次搅拌均匀，得到混合溶液2。在本专利技术的一种实施方式中，上述第三步是在第二步得到的混合溶液2中加入铝源后搅拌形成均匀凝胶。上述第四步中，所述水热晶化包括动态水热晶化和静态水热晶化；水热晶化温度为140-200℃；优选150-180℃；水热晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ZSM‑48分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(1)处理原料得到前驱体凝胶；(2)将前驱体凝胶进行水热晶化，得到样品；(3)处理样品得到ZSM‑48分子筛；所述原料包括硅源、碱源、结构导向剂(Structure‑Directing Agent，SDA)、铝源、酸和水；所述结构导向剂结构如式Ⅰ所示，(CH3)3N

【技术特征摘要】
1.一种ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法包括步骤：(1)处理原料得到前驱体凝胶；(2)将前驱体凝胶进行水热晶化，得到样品；(3)处理样品得到ZSM-48分子筛；所述原料包括硅源、碱源、结构导向剂(Structure-DirectingAgent，SDA)、铝源、酸和水；所述结构导向剂结构如式Ⅰ所示，(CH3)3N+RX-式Ⅰ其中，R为C2-16烯基或C2-5烷基，X选自卤素或氢氧基。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为C2-8烯基或C2-5烷基。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述(CH3)3N+R选自下述的一种或两种以上：烯丙基三甲基铵阳离子、丙基三甲基铵阳离子、烯丁基三甲基铵阳离子、丁基三甲基铵阳离子、烯戊基三甲基铵阳离子、和戊基三甲基铵阳离子；X选自氯或溴。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在处理原料得到前驱体凝胶过程中，将硅源、碱源和水混合后使所得混合溶液中OH-/SiO2的比例在0....

【专利技术属性】
技术研发人员：朱卡克，翟淼，周兴贵，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31