一种直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法技术

本发明专利技术属于材料化学技术领域，具体涉及一种直接合成不含碱金属的Cu‑SSZ‑13分子筛及其催化剂的方法。本发明专利技术的直接合成方法首先将铜源、去离子水和有机胺混合，搅拌形成均匀的水溶液，随后向其中加入季铵碱、模板剂、氢氧化铝和硅源，搅拌混合形成均匀的混合液，混合液在自生压力和一定晶化温度的水热条件下进行晶化，得到不含碱金属的Cu‑SSZ‑13分子筛，该分子筛材料无需后处理即可直接涂覆在蜂窝载体上作为SCR反应的催化剂。本发明专利技术不含碱金属的Cu‑SSZ‑13分子筛的制备工艺流程简单、周期短、能耗低，制备的Cu‑SSZ‑13分子筛具有铜含量可控、硅铝比可调、水热稳定性好、催化活性高等优点，在SCR反应的脱硝方面具有显著的优势。

A Method for Direct Synthesis of Cu-SSZ-13 Zeolite and Its Catalyst without Alkali Metals

【技术实现步骤摘要】
一种直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法
本专利技术属于材料化学
，具体涉及一种直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法。
技术介绍
氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，会引起酸雨，与碳氢化物结合形成光化学烟雾。柴油车尾气中的NOx占汽车排放总量的70%以上，目前NOx主要通过氨气选择性催化还原技术（NH3-SCR）脱除。NH3-SCR技术的关键核心是催化剂，Cu-SSZ-13分子筛具有微孔尺寸和一维通道结构，表现出优异的抗HC中毒和SCR催化活性，因此成为近年来的研究热点。目前Cu-SSZ-13的方法主要有常规合成法和一步合成法，这两种合成方法都需要在原料中引入碱金属阳离子来平衡分子筛骨架电荷，再通过后处理离子交换去除去分子筛中的碱金属离子。XieLijuan等人[1]指出高温水热环境中，分子筛中碱金属的共阳离子作用会导致分子筛骨架脱铝和Cu2+团聚失活。常规合成工艺：首先3~5天水热合成SSZ-13分子筛，经过离心、干燥、高温焙烧除去模板剂，得到M-SSZ-13（M表示碱金属），然后M-SSZ-13分子筛经过铵离子交换改性、离心、干燥、高温焙烧得到NH4-SSZ-13分子筛，最后NH4-SSZ-13分子筛在铜盐水溶液中加热进行离子交换，经过离心、干燥、高温焙烧得到Cu-SSZ-13催化剂。常规合成法制备的Cu-SSZ-13催化剂的新鲜态和水热老化态的SCR脱硝性能优异，然而制备工艺流程复杂、能耗高、周期长、产品收率低，且使用的模板剂昂贵，进而导致材料生产成本高。另外，后处理过程中产生的废液会导致水体污染，增加污水处理的成本。一步合成工艺：首先是直接向原料中加入铜源，合成M/Cu-SSZ-13分子筛，经过离心、干燥、焙烧脱除模板剂；然后利用硝酸或铵盐进行离子交换，除去分子筛中的部分碱金属离子，再经过离心、干燥、高温焙烧得到最终产物Cu-SSZ-13分子筛。原位合成法比传统合成法缩短了工艺流程，采用廉价的模板剂大幅度降低了Cu-SSZ-13催化剂的生产成本。然而合成的M/Cu-SSZ-13分子筛硅铝比低、碱金属含量高，后处理工艺无法在控制Cu含量的同时有效脱除碱金属，而且酸洗会破坏分子筛骨架，生成硅醇，显著降低催化活性。一步合成法因其生产成本低，在产业化应用方面有广泛的前景，因此成为近年的研究热点之一。其中专利CN201510583531.2和CN201380061272.6描述的是一步法制备Cu-CHA分子筛，然而在制备过程中均引入Na+等碱金属阳离子。专利CN201410058705.9描述的是一步法制备Cu-CHA分子筛，
技术实现思路
中描述有“加入磷酸将氢氧化铝完全胶溶”、“P2O5，0.8~1.1摩尔”、“产物洗涤数次，直至洗涤液呈中性”等内容，说明该专利技术专利主要是一步法合成Cu-SAPO-34分子筛，且晶化产物无法直接用作催化剂材料。专利CN201610552897.8描述的是一步法制备Cu-SSZ-13分子筛，
技术实现思路
中描述有“将晶化所得产物进行多次洗涤直至溶液呈中性”或“控制产物碱金属离子含量”等内容，说明该一步法合成的Cu-SSZ-13分子筛无法直接用作催化剂材料。非专利文献：[1]AppliedCatalysisB:Environmental，179（2015），206-212。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法。本专利技术的制备工艺简单、周期短、能耗低，制备的不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛具有铜含量可控、硅铝摩尔比可调、水热稳定性好、催化活性高等优点，不需要后处理即可直接用作SCR反应的催化剂涂层。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法，其特征在于，该直接合成方法具有以下特征：一种直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法，包括以下步骤：（1）Cu-SSZ-13分子筛的制备：a、将铜源、去离子水和有机胺混合，搅拌形成均匀的水溶液，随后向混合液中加入季铵碱、模板剂、氢氧化铝和硅源并搅拌，得到的均匀混合液在自生压力、140~200℃的水热条件下晶化24~120小时，得到分子筛混合液；b、将得到的分子筛混合液分离，并在50~200℃下干燥1~10小时，然后在500~700℃的马弗炉中焙烧1~10小时，得到的分子筛粉体；（2）使用Cu-SSZ-13分子筛制备催化剂的方法包括两种：（2-1）将步骤（a）中的分子筛混合液与去离子水和粘接剂混合均匀后涂覆在蜂窝载体上得到分子筛催化剂；（2-2）将步骤（b）得到的分子筛粉体与去离子水和粘接剂混合均匀后涂覆在蜂窝载体上得到分子筛催化剂。所述铜源为硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或几种。所述有机胺为四乙烯五胺或其他能与铜形成络合物的伯胺中的一种或几种。所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。所述模板剂为N，N，N-三甲基-金刚烷基氢氧化铵或苄基三甲基氢氧化铵。所述硅源为二氧化硅、硅溶胶、正硅酸乙酯或Y型分子筛中的一种或几种。所述氢氧化铝中的Al2O3与其他原料的物质的量比为：n（Cu2+）/n（Al2O3）=0.1~5，n（有机胺）/n（Al2O3）=0.1~5，n（季铵碱中的OH-）/n（Al2O3）=1~10，n（模板剂）/n（Al2O3）=1~6，n（SiO2）/n（Al2O3）=1~80，n（H2O）/n(Al2O3)=100~1000。所述分子筛混合液的分离方式为物理沉降、压滤或离心。所述粘接剂为硅胶和铝胶，其中，按质量份数比，分子筛：铝胶：硅胶=36%~55%：5%~8%：25%~35%。所述不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛制备的催化剂在SCR反应中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术通过季铵碱来调节合成体系pH，同时在合成过程中，季铵碱分解产生的N(R)3H+进入分子筛内，平衡骨架电荷，增加分子筛的Bronsted酸性位点，增强氨吸附能力，提高分子筛在低温下的催化活性，本专利技术所采用的原材料中均不含有碱金属，因此不需要洗涤、碱金属脱除等后处理即可直接用作催化剂材料。本专利技术的制备工艺简单、周期短、能耗低，制备的不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛具有铜含量可控、硅铝摩尔比可调、水热稳定性好、催化活性高等优点。附图说明图1为本专利技术实施例1~4制备的不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛的XRD图谱。图2为本专利技术实施例1与对比例1新鲜态和老化态分子筛的XRD图谱。图3为本专利技术实施例1与对比例1新鲜态和老化态分子筛的催化性能。附图标记说明：“♦”为SSZ-13分子筛的特征峰；“Cu-SSZ-13-1”、“Cu-SSZ-13-2”、“Cu-SSZ-13-3”和“Cu-SSZ-13-4”为实施例1-4制备的不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛；“Cu-SSZ-13-1”和“Reference”为新鲜态；“Cu-SSZ-13-1-A”和“Reference-A”为老化态。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本专利技术的技术方案作进一步的说明。实施例1一种直接本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种直接合成不含碱金属的Cu‑SSZ‑13分子筛及其催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）Cu‑SSZ‑13分子筛的制备：a、将铜源、去离子水和有机胺混合，搅拌形成均匀的水溶液，随后向混合液中加入季铵碱、模板剂、氢氧化铝和硅源并搅拌，得到的均匀混合液在自生压力、140~200℃的水热条件下晶化24~120小时，得到分子筛混合液；b、将得到的分子筛混合液分离，并在50~200℃下干燥1~10小时，然后在500~700 ℃的马弗炉中焙烧1~10小时，得到的分子筛粉体；（2）使用Cu‑SSZ‑13分子筛制备催化剂的方法包括两种：（2‑1）将步骤（a）中的分子筛混合液与去离子水和粘接剂混合均匀后涂覆在蜂窝载体上得到分子筛催化剂；（2‑2）将步骤（b）得到的分子筛粉体与去离子水和粘接剂混合均匀后涂覆在蜂窝载体上得到分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）Cu-SSZ-13分子筛的制备：a、将铜源、去离子水和有机胺混合，搅拌形成均匀的水溶液，随后向混合液中加入季铵碱、模板剂、氢氧化铝和硅源并搅拌，得到的均匀混合液在自生压力、140~200℃的水热条件下晶化24~120小时，得到分子筛混合液；b、将得到的分子筛混合液分离，并在50~200℃下干燥1~10小时，然后在500~700℃的马弗炉中焙烧1~10小时，得到的分子筛粉体；（2）使用Cu-SSZ-13分子筛制备催化剂的方法包括两种：（2-1）将步骤（a）中的分子筛混合液与去离子水和粘接剂混合均匀后涂覆在蜂窝载体上得到分子筛催化剂；（2-2）将步骤（b）得到的分子筛粉体与去离子水和粘接剂混合均匀后涂覆在蜂窝载体上得到分子筛催化剂。2.根据权利要求1所述的直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法，其特征在于，所述铜源为硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法，其特征在于，所述有机胺为四乙烯五胺或其他能与铜形成络合物的伯胺中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的直接合成不含碱金属的Cu-SSZ-13分子筛及其催化剂的方法，其特征在于，所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡嘉宁，陈加伟，金炜阳，施文杰，王刚，岳军，贾莉伟，王家明，徐岘，
申请(专利权)人：无锡威孚环保催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32