一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法。该制备方法首先合成Y型分子筛前驱体，然后采用晶种法在酸性条件下组装Y型分子筛前驱体得到第一步晶化产物，最后调节第一步晶化产物的pH值，进行第二步晶化后即得到产物。本发明专利技术还提供了一种强酸性高稳定性介孔分子筛，其是由上述制备方法制得的，该介孔分子筛显示出极好的水热稳定性及酸性，比表面积在400-1000m2/g，经过800℃，100%水蒸气水热处理8h后，比表面积保留率46%以上，且六方结构依然明显，孔道的长程有序性保存较好。本发明专利技术所提供的制备方法制得的分子筛是一种水热稳定性强、强酸性而且成本低廉的分子筛，其作为催化剂的组分具有较好的重油的催化裂化性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分子筛的制备方法，特别涉及一种含有介孔的分子筛的制备方 法。
技术介绍
常规石油资源的可供利用量正日益减少，重油和渣油的加工受到越来越多的重 视。重质油的特点是分子结构复杂、分子大。目前通用的微孔分子筛在重油加工方面具有 明显的不足，介孔分子筛的问世给重油等大分子的催化转化带来了曙光。但是介孔分子筛 存在如下缺陷，一是稳定性特别是水热稳定性差，二是酸性较弱，第三，合成成本较高。这三 个缺点严重阻碍了介孔分子筛在重油加工领域的工业应用。国内外学者进行了大量的研究 工作，提出了各种提高介孔分子筛水热稳定性和酸性的方法，并采用各种手段以降低介孔 分子筛的合成成本。 基于传统的有机模板体系很难制备出满足工业实用要求的介孔和超微孔分析筛 材料，以组装为特征制备多级孔分子筛材料是提高介孔分子筛稳定性的有效方法。基于此 思想，Pinnavaia 等（Pinnavaia et al.，US2008214882-Al ;Pinnavaia et al·，J Am Chem Soc. 122:8791-8792(2000))首先合成Y型分子筛的前驱体，然后采用十六烷基三甲基溴化 铵（CTMBr)对其进行组装得到了高水热稳定性的介孔分子筛，这是关于微孔分子筛的前 驱体组装介孔分子筛最早的报道。其基本的指导思想是首先合成微孔分子的前驱体（即微 孔分子筛的初级结构单元和次级结构单元)，然后采用合适的模板剂对这些前驱体进行组 装，将这些前驱体组装到介孔分子筛的孔壁上。 肖丰收等（CN01135624. 3;CN1349929A ;CN1483671A ;CN1749165A ;Xiao F.，et al，J Am Chem Soc. 123:5015-5021 (2001))公开了一种强酸性和高水热稳定性的介孔分子 筛的制备方法，先制备含有β沸石初级或二级基本结构单元的前驱体，然后利用前驱体与 表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMBr)之间的自组装作用，得到稳定性较好的介孔 分子筛。本专利技术的介孔分子筛具有与沸石分子筛类似的酸强度，水热稳定性和热稳定性，催 化活性高。 采用十六烷基三甲基溴化铵（CTMABr)为模板剂组装微孔分子筛的前驱体可以大 幅提高介孔分子筛的稳定性，但是其稳定性距离条件苛刻的催化裂化工艺过程对分子筛稳 定性的要求还有相当的距离，基于此，国内外的学者采用嵌段共聚物为模板剂组装分子筛 前驱体，大幅提高了介孔分子筛的稳定性。 Zhao, D 等人在 Science，279, 548-552 (1998)发表的论文，题目为 "Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic50to300angstrom pores，'。 该论文采用三嵌段共聚物（EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (P123)为模板剂，合成了有序介孔分子筛 材料SBA-15,与普通的MCM-41分子筛相比，这种分子筛的稳定性有了较大的提高，但是由 于骨架中硅物种缩合不完全，Q4与Q3的比值~1. 5,在沸水中超过50小时结构就全部被破 坏了，因此很难在工业中应用。另外，由于没有引入硅以外的物种掺杂，这种分子筛基本没 有催化活性。但是，三嵌段共聚物的出现给高稳定性介孔分子筛的合成提供了全新的研究 思路。 赵东元等（CN200710037904. 1)以嵌段共聚物为模板剂，可溶性酚醛树脂为碳源， 在二氧化硅胶体晶体的空隙中进行自组装，合成多级孔的大孔/介孔材料。 赵东元等（CN200710044247. 3, CN200710045646. 1)将一定浓度的可溶性酚醛树 脂与具有聚氧乙烯（PEO)强亲水段嵌段和聚丙烯酸酯类弱亲水段的嵌段共聚物表面活性 剂混合，利用溶剂挥发诱导自组装的原理，在溶剂挥发、加水固化、高温碳化后得到孔壁较 厚、稳定性闻的大孔径有序介孔碳材料。 Xiao 等（Xiao F.，et al, J Am Chem Soc. 124, 888-892(2002))首先合成了 ZSM-5 分子筛的初级结构单元和次级结构单元，然后采用（EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (P123)对其进行 组装，得到了高水热稳定性的介孔分子筛MAS-7分子筛。 Xiao等（Xiao F.，et al，Chemistry of Materials, 14(3):1144-1148(2002);The Journal of Physical Chemistry B, 105 (33) :7963-7966 (2001))首先合成了 BETA 分子筛 的初级结构单元和次级结构单元，然后采用（EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (P123)对其进行组装，得 到了高水热稳定性的介孔分子筛MAS-9分子筛。 Bao 等（Bao X.，et al, AIChE Journal. 54(7) :1850-1859(2008))首先合成了 Y型 分子筛的前驱体，采用（EO) 20 (PO) 70 (EO) 20 (P123)对其进行组装，合成了水热稳定性很好 的介-微孔分子筛。 从以上的分析可以看出，尽管采用CTMABr在碱性条件下组装微孔分子筛的前驱 体可以大幅提高介孔分子筛的稳定性，但是提高的程度有限，不能满足真正的工业应用需 求。采用嵌段共聚物在酸性条件下组装的方法，可以大幅提高介孔分子筛的稳定性，在稳定 性方面可以满足工业应用要求，但是由于合成体系为强酸性，该合成体系中的Al原子等杂 原子是以离子形式存在的，因此不能进入介孔分子筛的骨架结构导致介孔分子筛的酸性较 弱。 基于介孔分子筛较弱的酸I"生，Wu 等（Wu et al.，Chefflistry of IVfeterials, 16:486-492, 2004) 采用"pH调节法"提高介孔分子筛杂原子的含量进而提高介孔分子筛的酸性，其基本的研究 思路是将杂原子Al或Ti加入介孔分子筛的合成体系，在强酸性条件下进行第一次晶化使 介孔结构基本形成，随后将体系的PH值调至中性进行第二次晶化，这一过程可以将大量的 杂原子引入介孔分子筛的骨架进而提高其酸性。 Bao 等（Bao et al.，Journal of Catalysis, 286:124-136, 2012)米用 "pH 调节法"制备了 A1-SBA-15,这一方法大幅提高了 SBA-15分子筛的Al含量进而大幅 提高了 介孔分子筛的酸性。Li 等（Li et al·，the Canadian Journal of Chemical Engineering, 9999:1-8, 2011)采用"pH调节法"将杂原子Cu引入SBA-16分子筛制备了 Cu-SAB-16〇 2013 年发表在 Industrial&Engineering Chemistry Research(52 卷，3618-3627 页）以及发表在Journal of Alloys and Compounds (557卷，223-227页）上的文章是以Y 型分子筛的前驱体为原料，将"pH调节法"和前驱体组装技术相结合，得到了同时具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种强酸性高稳定性介孔分子筛的制备方法，其具体制备步骤包括：(1)Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下合成Y型分子筛前驱体，所述Y型分子筛前驱体的摩尔配比为：(1‑500)Na2O：Al2O3：(1‑850)SiO2：(10‑800)H2O；(2)第一步晶化：将晶种在搅拌状态下加入Y型分子筛前驱体的溶液中，形成凝胶，所述凝胶的摩尔配比为(1‑100)Na2O：Al2O3：(1‑100)SiO2：(20‑800)H2O，晶种的加入量为Y型分子筛前驱体质量的1%‑15%，调节其pH值1‑3，搅拌，在25‑80℃下老化2‑100小时后，于100‑200℃下晶化10‑48小时得到第一步晶化产物；(3)第二步晶化：第一步晶化产物采用碱溶液调节pH值至6.5‑9.5，搅拌0.5‑4小时后，于100‑200℃下晶化10‑48小时，得到所述强酸性高稳定性介孔分子筛；所述的晶种为介‑微孔分子筛，所述介‑微孔分子筛的总比表面积为400‑1000m2/g，其中介孔的比表面积为400‑800m2/g，SiO2与Al2O3摩尔比为20‑100:1。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪涛，赵晓争，刘超伟，胡清勋，高雄厚，曹立，刘宏海，徐春艳，赵红娟，张莉，王宝杰，熊晓云，王久江，田爱珍，高永福，王林，侯凯军，曹庚振，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11