一种含介孔的Ｙ型分子筛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种含介孔的Ｙ型分子筛的制备方法，该方法包括将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合，得到反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其中，所述铝源和部分硅源由改性膨润土提供，以改性膨润土总重量为基准，该改性膨润土中ＳｉＯ↓［２］的含量为６０－７２重量％，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的含量为１６－２５重量％，Ｎａ↓［２］Ｏ与Ｋ↓［２］Ｏ的总含量不超过０．５重量％，ＣａＯ的含量不超过１重量％，Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］的含量不超过１．５重量％。用本发明专利技术方法制备的Ｙ型分子筛含有丰富的介孔，介孔孔体积为０．１０－０．４０毫升／克。因此，用本发明专利技术方法制备的含介孔Ｙ型分子筛有利于提高大分子反应物接近催化活性中心和有利于产物分子的扩散，尤其适用于ＦＣＣ过程重质原料的加工。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含介孔的Y型分子筛的制备方法。
技术介绍
沸石分子筛由于具有择形性能、较高的比表面积和较强的酸性而广泛应用于催化、吸附和分离等领域。Y型分子筛(HY，REY，USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。然而，随着原油重质化的加剧，FCC原料中的多环化合物含量显著增加。多环化合物由于分子量大，其在沸石孔道中的扩散能力较弱。作为主要裂化组元的Y型分子筛，其孔径仅有0.74纳米。用Y型分子筛来加工渣油等重质馏份，多环化合物如多环芳烃和多环环烷烃难以达到催化剂活性中心。为克服分子筛孔径较小的缺陷，1992年，美国mobil公司首先合成出MCM-41介孔分子筛。这种分子筛具有较大的比表面和孔体积，孔径可在20-160范围内进行调节。但这种分子筛由于孔壁很薄且为无定型结构，因而其耐酸性和水热稳定性都很差。在专利CN1,349,929A公开了一种的介孔分子筛的改进制备方法，该方法将沸石的初级和/或二级基本结构单元引入介孔分子筛的孔壁，但这种分子筛的酸性和水热稳定性的仍不高，远远达不到FCC的使用要求。目前经常采用的是在沸石晶体内制造介孔的方法，通过这种方法可使沸石的微孔孔道缩短，并使更多的孔口暴露出来，以提高沸石分子筛活性中心的可接近性。例如Tao等(J.Phys.Chem.B 2003，107，10974-10976)以具有均一孔径分布的介孔碳气凝胶为载体，制备出了含介孔的NaY型分子筛。其具体制备方法如下：以异丙基铝为铝源、硅溶胶为硅源和四甲基氢氧化铵-->为模板剂，与NaOH和水相混合配制成分子筛合成液。将一定量的气凝胶在110℃和1兆帕下处理2小时后移入反应釜中，再将一定量的分子筛合成液加入反应釜中，使合成液进入气凝胶的介孔孔道中。然后在100℃下进行晶化反应216小时，再将所得产物洗涤、干燥，最后于氧气气氛中于530℃焙烧18小时，得到含介孔的NaY型分子筛。该法得到的含介孔的Y型分子筛介孔孔径较大，介孔孔体积可高达1.37毫升/克，并且孔结构可通过选用不同孔道结构的气凝胶载体进行调节。但是，与常规制备NaY型分子筛的方法相比，该方法要使用价格较昂贵的模板剂，且作为介孔载体的碳气凝胶制备过程烦琐、制备成本较高；另外，使用的载体碳也不易除去。天然富铝粘土矿物膨润土由于资源丰富、成本低廉，用于分子筛合成具有广泛的应用前景。CN1,105,647A公开了一种使用膨润土制备Y型分子筛的方法，该方法是将膨润土用硫酸酸性处理除杂以后，跟固体烧碱混合，在300℃至330℃之间焙烧，然后用水浸泡焙烧产物，得到硅铝胶，然后用制备的硅铝胶为原料通过水热晶化制备Y型分子筛。这种方法可以得到单一晶相的Y型分子筛，但硅铝比小于4.3，并且膨润土与固体烧碱在低温下(300℃至330℃之间)焙烧，不利于晶化过程中分子筛介孔结构的形成，得到的Y型分子筛是常规分子筛，几乎不含介孔。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术以膨润土为原料制备的Y型分子筛几乎不含介孔且硅铝比低的缺陷，提供一种以膨润土为原料制备富含介孔的且硅铝比高的Y型分子筛的方法。本专利技术提供一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合，得到反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其中，所述铝源和部分硅源由改性膨润土提供，以改性膨润土总重量为基准，-->该改性膨润土中SiO2的含量为60-72重量％，Al2O3的含量为16-25重量％，Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量％，CaO的含量不超过1重量％，Fe2O3的含量不超过1.5重量％。用本专利技术方法制备的Y型分子筛含有丰富的介孔，介孔孔体积为0.10-0.40毫升/克，介孔孔径分布集中，平均介孔孔径为50-100。因此，用本专利技术方法制备的含介孔Y型分子筛有利于提高大分子反应物接近催化活性中心和有利于产物分子的扩散。此外，本专利技术提供的Y型分子筛的骨架硅铝比在4.6以上，结晶度为40-90％。因此，用本专利技术方法制备的含介孔Y型分子筛具有良好的耐酸性和水热稳定性。用本专利技术方法制备的含介孔Y型分子筛可作为催化剂载体或直接用作催化剂，尤其适用于FCC过程重质原料的加工。用本专利技术方法制备的含介孔Y型分子筛的制备方法，采用廉价的膨润土为原料，通过酸处理除去杂质并通过在650-1000℃下焙烧膨润土进行改性，使改性膨润土中SiO2的含量为60-72重量％，Al2O3的含量为16-25重量％，Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量％，CaO的含量不超过1重量％，Fe2O3的含量不超过1.5重量％，再经过水热晶化反应制得含介孔Y型分子筛。本专利技术的制备方法过程简单，成本较低。附图说明图1是本专利技术制备的晶化产物X光衍射(XRD)谱图；图2是本专利技术提供的含介孔Y型分子筛的扫描电镜(SEM)照片；图3是本专利技术提供的含介孔Y型分子筛的低温氮吸附介孔孔径分布图。具体实施方式本专利技术提供的一种含介孔的Y型分子筛的制备方法包括将硅源、铝源、-->氢氧化钠和水混合，得到反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其中，所述铝源和部分硅源由改性膨润土提供，以改性膨润土总重量为基准，该改性膨润土中SiO2的含量为60-72重量％，Al2O3的含量为16-25重量％，Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量％，CaO的含量不超过1重量％，Fe2O3的含量不超过1.5重量％。所述改性膨润土可以通过各种方法得到，只要满足上述组成即可。优选情况下，所述改性膨润土采用如下方法之一得到：方法之一：该方法包括将膨润土在650-1000℃下焙烧2-4小时，然后将焙烧后的膨润土与酸溶液接触并在搅拌情况下于20℃-90℃恒温保持0.5-5小时。方法之二：该方法包括将膨润土与酸溶液接触并在搅拌情况下于20-90℃恒温保持0.5-5小时，再将其中所得固体产物在650-1000℃下焙烧2-4小时。在上述改性膨润土的制备方法中，所述膨润土与酸溶液的重量比可以为公知的比例，优选为1：1-100，最优选为1：2-20；所述焙烧后的膨润土与酸溶液的重量比可以为1：1-100，，优选为1：2-20；所述酸溶液中酸的浓度可以为5-50重量％。本专利技术的专利技术人发现，采用上述方法制备本专利技术所述改性膨润土时，焙烧温度很重要，当焙烧温度低于650℃时，膨润土不能充分活化，不能生成含介孔丰富的Y型分子筛；而焙烧温度高于1000℃时，膨润土部分转化成惰性物质，不能参与晶化过程转化为Y型分子筛。而在650-1000℃下焙烧即可获得SiO2的含量为60-72重量％，Al2O3的含量为16-25重量％，Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量％，CaO的含量不超过1重量％，Fe2O3的含量不超过1.5重量％的改性膨润土。本专利技术提供的制备方法中所使用的膨润土可以是本领域技术人员公知-->的各种膨润土，例如，可以是钠基膨润土、钙基膨润土或它们的混合物；膨润土是部分硅源的来源且是全部铝源的来源。在本专利技术所述反应混合物中，所述硅源还包括非改性膨润土硅源，非改性膨润土硅源可以是本领域技术人员所公知的硅源，优选为水玻璃、硅溶胶、硅胶和硅铝胶中的一种或几种。所述酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。本专利技术所述反应混合物中，对所述硅源本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含介孔的Ｙ型分子筛的制备方法，该方法包括将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合，得到反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其特征在于，所述铝源和部分硅源由改性膨润土提供，以改性膨润土总重量为基准，该改性膨润土中ＳｉＯ↓［２］的含量为６０－７２重量％，Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的含量为１６－２５重量％，Ｎａ↓［２］Ｏ与Ｋ↓［２］Ｏ的总含量不超过０．５重量％，ＣａＯ的含量不超过１重量％，Ｆｅ↓［２］Ｏ↓［３］的含量不超过１．５重量％。

【技术特征摘要】
1、一种含介孔的Y型分子筛的制备方法，该方法包括将硅源、铝源、氢氧化钠和水混合，得到反应混合物，然后将该反应混合物水热晶化，其特征在于，所述铝源和部分硅源由改性膨润土提供，以改性膨润土总重量为基准，该改性膨润土中SiO2的含量为60-72重量％，Al2O3的含量为16-25重量％，Na2O与K2O的总含量不超过0.5重量％，CaO的含量不超过1重量％，Fe2O3的含量不超过1.5重量％。2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性膨润土的制备方法包括将膨润土在650-1000℃下焙烧2-4小时，然后将焙烧后的膨润土与酸溶液接触并在搅拌情况下于20℃-90℃恒温保持0.5-5小时。3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述焙烧后的膨润土与酸溶液的重量比为1：1-100，所述酸溶液中酸的浓度为5-50重量％。4、根据权利要求1所述的方法，其中，所述改性膨润土的制备方法包括将膨润土与酸溶液接触并在搅拌情况下于20-90℃恒温保持0.5-5小时，分离出固体产物，并将得到的固体产物在650-1000℃下焙烧2-4小时。5、根据权利要求4所述的方法，其中，所述膨润土与酸溶液的重量比为1：1-100，所述酸溶液中酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔令江，王维家，何鸣元，罗一斌，慕旭宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]