一种介孔钛磷酸铝分子筛及其制备方法技术

一种介孔钛磷酸铝分子筛ＭＰＬ－２是采用十六烷基三甲基氯化铵（ＣＴＭＡＣ）为主要模板剂，在常温下合成。制备的分子筛具有较大的比表面积和孔径，并且含有具有可变价态的钛元素。在氧化还原催化或吸附分离领域具有相当大的潜在应用价值。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
一种介孔钛磷酸铝分子筛及其制备方法本专利技术涉及一种介孔分子筛MPL-2及其合成方法。具体的说就是提供一种既含有可变价态元素Ti，又具有高比表面积和大孔径的非沸石分子筛及其制备方法。多孔的无机材料已广泛的用于催化及吸附分离领域。这主要是由于这类材料具有丰富的微孔结构和较大的比表面积，能够提供大量的酸中心和吸附活性位。这类材料从微观结构上大致可分为无定型、结晶分子筛和改性的层柱材料。无定型材料是工业上使用多年的重要的催化剂载体，最典型的就是无定型硅铝，它是一种酸性催化剂和石油化工中重整催化剂的重要载体。这里说的无定型是指长程无序，而短程一般是有序的。表征这类材料最常用的方法是X射线粉末衍射。分子筛的出现大大的丰富了多孔材料范围和理论，更给石油工业带来了一场革命。特别是沸石分子筛在工业上应用并带来惊人的的经济效益，使人们对这类新材料研究不断深入和完善。沸石分子筛具有独特、规整的晶体结构，其中的各类都有一定尺寸、形状的孔结构，并且孔道与孔道之间都有微孔相连，构成多孔道的“巨型分子”。由于这样的孔道结构只允许具有一定尺寸的分子通过，所以称为“分子筛”，它的这种性质已被广泛应用。这类分子筛无论是合成的还是天然的，其结构都可认为是由SiO4和AlO4通过氧桥连接而构成的三维骨架结构，目前已制备了很多种沸石分子筛，如A型(U.S.Pat.No.2,882,243)；X型(U.S.Pat.No.2,882,244)；Y型(U.S.Pat.No.3,130,007)；ZSM-5(U.S.Pat.No.3,702,886)等，及一大批新型的-->非沸石分子筛分子筛，如SAPO系列分子筛(U.S.Pat.No.4,440,871)等，特别是SAPO-11分子筛，由于它对长链烷烃的异构化具有独特的活性，是一种异构脱腊催化剂的理想组分。美国专利4,567,029、4,619,818报导了含有钛元素的分子筛Ti-SAPO-n的合成及其在催化反应中的应用，但是由于所合成的分子筛是微孔结构，不能为较重的石油馏分反应物提供足够的接触面积和反应空间，所以其应用范围受到限制。虽然人们对分子筛研究已经相当成熟，但已经制备的分子筛绝大多数的孔径都在1.0nm以下，文献报道的最大孔径也不过1.3nm(Davis M E，SaldarriagaC，et al.Nature，1991，352：320)，仍属于微孔范围。而随着现代工业的发展和环保法规的日趋严格及世界范围的原油劣质化和重质化趋势的出现，急需开发一系列具有超大孔径和比表面积、特殊催化功能的新材料。美国专利5,057,296公布了合成一种大孔径介孔分子筛MCM-41的方法，由于这类分子筛具有较高的表面积及均一的孔分布，并且具有可调的孔径和酸度，其活性中心易接近又有较小的扩散阻力，能为大分子，尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择型反应提供有利空间和有效酸性活性中心，给化工工作者极大的鼓舞。但由于制备这类分子筛一般都是水热合成，浪费大量的能源，使用价格昂贵的十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)为有机模板剂，并且得到的分子筛的热稳定性特别是水热稳定性差，晶格在沸水中只能保持几个小时甚至更短，很难具有实际的应用价值。近几年人们对这类分子筛做了大量富有成效的工作，美国专利5,300,277、5,308,602报导了一些含钛的介孔分子筛Ti-MCM-41、TS-1、Ti-HMS等的合成方法及应用，例如用TS-1作乙烯的选择氧化催化剂，用双氧水为氧化剂，得到收率较-->高的环氧丙烷，但催化剂很快失活，也就是说这类分子筛的水热稳定性问题仍然没有得到有效的解决。本专利技术的目的是提供一种新型的含Ti介孔分子筛MPL-2，该分子筛含有可变价态元素Ti，并且具有较大的孔径和比表面积，可望具有优良的氧化-还原性能。同时本专利技术目的还在于提供了一种上述分子筛的制备方法。本专利技术的介孔分子筛MPL-2的无水结构式可用m“R”·(Tix·Aly·Pz)O2表示，其中“R”为分子筛微孔中的有机模板剂，“m”为每摩尔(Tix·Aly·Pz)O2中的“R”的摩尔数，“m”的取值为0～0.5；“x”、“y”、“z”一般限定在附图1中三元相图上F、G、H、J和I点所确定的五边形组成区以内，最好限定在附图2中三元相图上f、g、h和j点所确定的四边形组成区以内。附图1中F、G、H、J和I点具有如下的“x”、“y”和“z”值：                               摩尔分数  点             X                y                 z  F             0.02             0.60              0.38  G             0.02             0.38              0.60  H             0.40             0.42              0.18  I             0.98             0.01              0.01  J             0.40             0.18              0.42附图2中f、g、j和h点具有如下的“x”、“y”和“z”值：                               摩尔分数  点             X                y                 z  f             0.02             0.52              0.46  g             0.02             0.46              0.52  h             0.50             0.23              0.27  j             0.50             0.27              0.23在上述反应组成的表达式中，反应物已经按照“x”、“y”和“z”的总数进行了归一，即x+y+z＝1。上述MPL-2分子筛的制备特征在于原料中磷源、钛源及铝源采用一般常用-->的化合物，模板剂用价格便宜的十六烷基三甲基氯化铵(CTMAC)为主的含氮有机化合物组。其他含氮有机化合物为十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)、长链烷基胺及其化合物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、环烷胺或吡啶中的一种或多种。在常温条件下晶化制备一种新型介孔分子筛MPL-2，该分子筛具有很高的热稳定性和水热稳定性(600℃焙烧10小时晶格保持，沸水中煮20小时结晶度没有明显降低)，含有可变价态元素Ti，并且具有较大的孔径和比表面积。本专利技术的介孔分子筛MPL-2的合成过程可表述为：(a)将计算量的模板剂、钛源、铝源、磷酸和水按一定顺序混合、搅拌得到凝胶；(b)将(a)制得的凝胶进行晶化，过滤产物中固体，经水洗、干燥得到分子筛   原粉；(c)焙烧(b)制得的分子筛原粉去掉模板剂得到分子筛。其中步骤(a)中各物料的摩尔配比为：0.2～6R∶A本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种介孔分子筛，其特征在于该分子筛的无水结构式为ｍ“Ｒ”.（Ｔｉ↓［ｘ］.Ａｌ↓［ｙ］.Ｐ↓［ｚ］）Ｏ↓［２］，其中“Ｒ”为分子筛微孔中的有机模板剂，“ｍ”为每摩尔（Ｔｉ↓［ｘ］.Ａｌ↓［ｙ］.Ｐ↓［ｚ］）Ｏ↓［２］中“Ｒ”的摩尔数，“ｘ”、“ｙ”、“ｚ”分别为Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ的摩尔分数，“ｍ”的取值为０～０．５；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１。

【技术特征摘要】
1.一种介孔分子筛，其特征在于该分子筛的无水结构式为m“R”(Tix·Aly·Pz)O2，其中“R”为分子筛微孔中的有机模板剂，“m”为每摩尔(Tix·Aly·Pz)O2中“R”的摩尔数，“x”、“y”、“z”分别为Ti、Al、P的摩尔分数，“m”的取值为0～0.5；x+y+z＝1。2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所说的“x”、“y”、“z”在三元相图上F、G、H、J和I点所确定的五边形组成区以内，其中F、G、H、J和I点具有如下“x”、“y”和“z”值：                         摩尔分数点             X                y                 zF             0.02             0.60              0.38G             0.02             0.38              0.60H             0.40             0.42              0.18I             0.98             0.01              0.01J             0.40             0.18              0.423.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所说的“x”、“y”、“z”在三元相图上f、g、h和j点所确定的四边形组成区以内，其中f、g、j和h点具有如下的“x”、“y”和“z”值：                                摩尔分数点                 X                   y                  zf                 0.02                0.52               0.46g                 0.02                0.46               0.52h                 0.50                0.23               0.27j                 0.50                0.27               0.234.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所说的分子筛具有较高的热稳定性和水热稳定性，600℃焙烧10小时晶格保持，沸水中煮20小时结晶度保持不变。5.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所说的分子筛的孔径为：1.3～10nm；比表...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘全杰，杨军，彭焱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]