一种多酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用技术

一种新型多酮肟酯类光引发剂，具有如通式(I)所示结构。该产品感光性能优异，不易迁移，对单波长的UV‑LED适用性好，即使在含有染料的固化体系中也有非常良好的表现，具有明显优于现有同类光引发剂的感光性能。

A Photoinitiator of Polyketoxime Esters and Its Preparation and Application

A novel photoinitiator of polyketoxime esters has the structure shown in general formula (I). The product has excellent photosensitivity and is not easy to migrate. It has good applicability to single-wavelength UV-LED. Even in the curing system containing dyes, it also has a very good performance, which is obviously superior to the existing photoinitiators of the same kind.

【技术实现步骤摘要】
一种多酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
本专利技术属于光引发剂
，特别涉及一种多酮肟酯类光引发剂及其制备方法和应用。
技术介绍
源于良好的感光表现，肟酯类光引发剂已成为近年光固化领域的研发热点。具有咔唑、二苯硫醚、芴等基团的肟酯类产品正被广泛知悉和应用，例如CN106132929A、JP2016206488A、CN102492059A、CN106483764A等专利文献公开了多种基于酮肟酯结构的光引发剂，这些产品具有良好的感光性、储存稳定性等，为不同环境的光固化应用提供了更多的选择。但是实践应用中发现，这些现有的酮肟酯类光引发剂存在性能不足。一方面，它们分子量较低，应用中易迁移的缺陷明显，而将化合物大分子化(以克服迁移性问题)又会导致引发活性的显著下降。另一方面，在光固化领域，具有环保无污染、无热辐射、使用寿命长、输出光强稳定等优点的UV-LED光源正被大力推广以替代汞灯等常规UV光源，但是能够适用于UV-LED光源的光引发剂并不多，典型的表现为引发活性不足。因此，对不易迁移、感光活性高、适用于UV-LED光源的新型肟酯类光引发剂产品存在持续需求。
技术实现思路
针对现有技术的不足和技术需求，本专利技术的目的主要在于提供一种新型的多酮肟酯类光引发剂，该产品感光性能优异，不易迁移，并且对单波长(如395nm)的UV-LED适用性好，即使在含有染料的固化体系中也有非常良好的表现，具有明显优于现有同类光引发剂的感光性能。具体而言，本专利技术的多酮肟酯类光引发剂，其具有如通式(I)所示的结构：其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16相互独立地表示氢、卤素、硝基、磺酸基、胺基、氰基、C1-C5的烷基、或C1-C5的烷氧基；R2、R3和R4相互独立地表示C1-C20的直链或支链的烷基、C2-C20的直链或支链的链烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基，任选地，基团中的非环-CH2-可被-O-、-S-或-NH-所取代，且基团中的氢可被卤素或C1-C5的烷基所取代；Z表示空(即，左右两个苯环仅通过A彼此相连)、单键或C1-C5的亚烷基；A表示O、S、NR5、C(R6)(R7)或C1-C5的亚烷基，其中，R5、R6和R7相互独立地表示氢、C1-C20的直链或支链的烷基、C2-C20的直链或支链的链烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基；M表示单键、C1-C10的直链或支链的亚烷基；Q表示n价连接基团；n表示2、3或4。作为本专利技术的优选技术方案，上述通式(I)所示的多酮肟酯类光引发剂中，R11、R12、R13、R14、R15、R16相互独立地表示氢、硝基、或C1-C5的烷基。进一步优选地，R11、R12、R14和R15表示氢，R13和R16相互独立地表示氢或硝基。优选地，R2、R3和R4相互独立地表示C1-C10的直链或支链的烷基、C2-C10的直链或支链的链烯基、C3-C12的环烷基、C4-C14的环烷基烷基、C4-C14的烷基环烷基、C6-C12的芳基，任选地，基团中的氢可被卤素或C1-C5的烷基所取代。进一步优选地，R2、R3和R4相互独立地表示C1-C4的直链或支链的烷基、C2-C6的直链或支链的链烯基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、苯基、C1-C5烷基取代的苯基。优选地，Z表示空或单键。优选地，A表示O、S、NR5、C(R6)(R7)或C1-C3的亚烷基，其中R5、R6和R7相互独立地表示氢、C1-C12的直链或支链的烷基。进一步优选地，A表示O、S、NR5、C(R6)(R7)或亚甲基，其中R5、R6和R7相互独立地表示氢、C1-C10的直链或支链的烷基。优选地，M表示单键、C1-C4的直链或支链的亚烷基。优选地，Q表示C1-C10的直链或支链的n价烷基、C2-C10的直链或支链的n价链烯基、C3-C12的n价环烷基、C6-C20的n价芳基。进一步优选地，Q表示C1-C6的直链或支链的n价烷基、C2-C8的直链或支链的n价链烯基、C3-C8的n价环烷基、n价苯基、或n价联苯基。非限制性地，本专利技术的多酮肟酯类光引发剂可优选自具有下列结构的化合物：上述通式(I)所示多酮肟酯类光引发剂可依次通过傅克酰基化反应、肟化反应和酯化反应来制备得到，制备可包括如下反应步骤：(1)傅克酰基化反应在三氯化铝或氯化锌催化作用下，原料a与原料b进行傅克酰基化反应，得到中间体a；原料b中，X表示卤素，特别是F、Cl、Br或I；(2)肟化反应在有机溶剂和浓盐酸存在下，中间体a与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应，生成中间体b；(3)酯化反应中间体b与酸酐(R4-CO)2O或酰氯化合物R4-CO-Cl进行酯化反应，得到目标产物；上述制备方法中的步骤(1)-(3)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本专利技术公开的产物结构和合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。步骤(1)中，作为起始原料的原料a是单酮肟酯化合物，是现有技术中的已知化合物，可参照如CN101565472A、CN102492059A、CN102778814A等专利文献中公开的合成方法制备而成。步骤(2)的肟化反应中，所用亚硝酸酯可选自亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯等，所用亚硝酸盐可选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等。本专利技术还涉及上述通式(I)所示的多酮肟酯类光引发剂在光固化组合物(即感光性组合物)中的应用。非限制性地，该光引发剂可应用在彩色光阻(RGB)、黑色光阻(BM)、空间障碍物(Photo-spacer)、干膜、半导体光刻胶、异性导电膜及油墨等方面。应用中，该产品可带来优异的感光性能，不易迁移，且对单波长UV-LED有很好的适用性。具体实施方式以下将结合具体实施例对本专利技术作进一步说明，但不应将其理解为对本专利技术保护范围的限制。制备实施例实施例1(化合物1的制备)：(1)中间体1a的制备向500mL的四口烧瓶中加入62.7g原料1a、三氯化铝26.7g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，搅拌状态下滴加21.1g原料1b与50mL二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完后继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全。接着将物料缓慢倒入400g冰水与50mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层。用5％的碳酸氢钠水溶液(每次150mL，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用80g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，80℃烘箱干燥2h，得68.8g中间体1a，收率90％，纯度98％。中间体1a的结构通过核磁共振氢谱和质谱数据得到确认：1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2876-1.3006(4H,m),1.4023-1.4886(4H,m),1.9079-2.0865(12H,m),2.5063-2.5672(4H，t)，7.2836-7.6118(16H,m)。MS(m/z)：765(M+1)+。(2)中间体1b的制备向25本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多酮肟酯类光引发剂，其具有如通式(I)所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种多酮肟酯类光引发剂，其具有如通式(I)所示的结构：其中，R11、R12、R13、R14、R15、R16相互独立地表示氢、卤素、硝基、磺酸基、胺基、氰基、C1-C5的烷基、或C1-C5的烷氧基；R2、R3和R4相互独立地表示C1-C20的直链或支链的烷基、C2-C20的直链或支链的链烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基，任选地，基团中的非环-CH2-可被-O-、-S-或-NH-所取代，且基团中的氢可被卤素或C1-C5的烷基所取代；Z表示空、单键或C1-C5的亚烷基；A表示O、S、NR5、C(R6)(R7)或C1-C5的亚烷基，其中，R5、R6和R7相互独立地表示氢、C1-C20的直链或支链的烷基、C2-C20的直链或支链的链烯基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基；M表示单键、C1-C10的直链或支链的亚烷基；Q表示n价连接基团；n表示2、3或4。2.根据权利要求1所述的多酮肟酯类光引发剂，其特征在于：R11、R12、R13、R14、R15、R16相互独立地表示氢、硝基、或C1-C5的烷基。3.根据权利要求1或2所述的多酮肟酯类光引发剂，其特征在于：R11、R12、R14和R15表示氢，R13和R16相互独立地表示氢或硝基。4.根据权利要求1所述的多酮肟酯类光引发剂，其特征在于：R2、R3和R4相互独立地表示C1-C10的直链或支链的烷基、C2-C10的直链或支链的链烯基、C3-C12的环烷基、C4-C14的环烷基烷基、C4-C14的烷基环烷基、C6-C12的芳基，任选地，基团中的氢可被卤素或C1-C5的烷基所取代。5.根据权利要求1或4所述的多酮肟酯类光引发剂，其特征在于：R2、R3和R4相互独立地表示C1-C4的直链或支链的烷基、C2-C6的直链或支链的链烯基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、苯基、C1-C5烷基取代的苯基。6.根据权利要求1所述的多酮肟酯类光引发剂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱晓春，胡春青，于培培，
申请(专利权)人：常州强力电子新材料股份有限公司，常州强力先端电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32