无铜环保自抛光海洋防污涂料制造技术

一种无铜环保自抛光海洋防污涂料，由具有自抛光性能的基体树脂A、不含任何铜类防污剂的有机防污剂B、颜填料C、助剂D、溶剂E组成。所述的基体树脂A，其特征在于，制备过程分两步，第一步：在一定温度下由丙烯酸或甲基丙烯酸在引发剂的作用下，与其他不含金属的乙烯基不饱和单体a1在一定量溶剂中进行自由基共聚合制备得到丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物，第二步：由第一步制备得到的预聚物与一种饱和有机酸与锌的氧化物或氢氧化物或锌盐在一定温度下回流反应，以至得到的溜出物达到预计值即可停止反应，得到基体树脂A。

Environmental friendly polishing marine antifouling paint without copper

The utility model relates to a copper free environment-friendly self polishing marine antifouling paint, composed of a matrix resin A with self polishing performance, an organic antifouling agent B, a filler, a C, an auxiliary agent D and a solvent E without any copper antifouling agent. The A matrix resin, which is characterized in that the preparation process is divided into two steps, the first step: at a certain temperature by acrylic acid or methacrylic acid under the action of initiator, and other metal containing vinyl unsaturated monomer A1 free radical in some solvent copolymerization was prepared by acrylic acid or methacrylate prepolymer prepared by second steps: the first step of the preparation of prepolymer and an unsaturated organic acid and zinc oxide or hydroxide or zinc salt reflux reaction at a certain temperature, and the expected value can be slipped out of things to stop the reaction, the A matrix resin.

【技术实现步骤摘要】
无铜环保自抛光海洋防污涂料
本专利技术涉及一种无铜环保自抛光海洋防污涂料，该防污涂料具有良好的自抛光性能，不含任何铜类防污剂，可大大减少铜的排放量，节约了大量的重金属资源，对海洋环境无污染，在保护海洋环境方面意义重大。
技术介绍
防污涂料是涂装在船舶底部，防止海生物附着污损，保持船底平滑、光洁的一种专用海洋涂料。其目的是降低船舶航行阻力，节约燃油消耗，减少CO2排放量，降低船舶碳足迹，减缓全球温室效应。因此，防污涂料的应用非常符合国际节能减排政策方针。但传统防污涂料为了达到良好的防污效果，在其中添加了大量的有机锡、滴滴涕、氧化亚铜等对海洋环境有害的物质，给海洋环境造成了严重危害。例如有机锡会在鱼类、贝类体内积累，并导致遗传变异，而且有可能进入食物链；滴滴涕在海洋环境中极难降解，能够在生物体内积累并渗透到食物链中各个环节，引起基因突变；氧化亚铜会在海港中大量积聚，导致浮游生物、海藻大量死亡，严重破坏海洋生态平衡。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种无铜环保自抛光海洋防污涂料，该防污涂料具有良好的自抛光性能，不含任何铜类防污剂，可大大减少铜的排放量，节约了大量重金属资源，对海洋环境无污染，在保护海洋环境方面意义重大。该防污涂料具有施工简单方便、易于维护等特点，可满足海中水下设施对无铜防污涂料的需求。本专利技术的技术方案：一种无铜环保自抛光海洋防污涂料，该防污涂料由具有自抛光性能的基体树脂A、不含任何铜类防污剂的有机防污剂B、颜填料C、助剂D、溶剂E等配制而成。所述的基体树脂A，其特征在于，制备过程分两步，第一步：在一定温度下由丙烯酸或甲基丙烯酸在引发剂的作用下，与其他不含金属的乙烯基不饱和单体a1在一定量溶剂中进行自由基共聚合制备得到丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物，第二步：由第一步制备得到的预聚物与一种饱和有机酸与锌的氧化物或氢氧化物或锌盐在一定温度下回流反应，以至得到的溜出物达到预计值即可停止反应，得到基体树脂A。所述第一步制备预聚物的配方组成是：所述第一步制备预聚物反应中，所用不含金属的乙烯基不饱和单体a1结构式为：R2OCO-C(R1)＝CH2其中R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基、环烷基、氟烷基或芳基。所述的不含金属的乙烯基不饱和单体a1具体可以是(甲基)丙烯酸酯单体如丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的几种。所述第一步制备预聚物反应中，所用引发剂为偶氮类的如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈等，过氧化类如过氧化苯甲酰等。所述第一步制备预聚物反应中，所用溶剂为二甲苯、正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚等烃类或醇醚类中的一种或几种混合物。所述第一步制备预聚物反应中，温度为100～110℃。所述第二步制备基体树脂A反应中，所用的饱和有机酸为R-COOH，R为碳原子数大于2的烷基、环烷基、芳基等，具体如正丁酸、异丁酸、异辛酸、环己基甲酸、4-环己基丁酸、环烷酸和苯甲酸等。所述第二步制备基体树脂A反应中，所用锌的氧化物为氧化锌，所用锌的氢氧化物为自制的氢氧化锌。氢氧化锌是一种两性氢氧化物，不稳定，贮存过程极易分解，采用自制氢氧化锌能保证氢氧化锌的纯度，可以缩短制备基体树脂A的反应时间。所用锌盐为乙酸锌或氯化锌。自制氢氧化锌的制备过程为：试剂级氯化锌溶于去离子水中，然后向其中滴入试剂级氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯化锌摩尔比2:1，滴加过程边滴加边搅拌，滴加至白色絮状物不再增加为止，抽滤，用去离子水反复冲洗4遍，烘干，得到白色粉末状氢氧化锌。所述第二步制备基体树脂A反应中，丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物和一种饱和有机酸和氧化锌或氢氧化锌或锌盐的加入量摩尔比为1:1:1。所述第二步制备基体树脂A反应中，所述的温度为所用溶剂的回流温度。本专利技术的具有自抛光性能的基体树脂A的分子量大小主要由丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物分子量大小来控制，因此预聚物的制备尤其重要。因为基体树脂分子量的大小显著影响树脂的水解性能，如果树脂分子量太大，不具备水解性能，如果树脂分子量太小，又水解太快，而树脂的水解性能又决定采用该树脂制备的防污涂料的自抛光性能，从而影响防污涂料的防污性能，因此为了保证防污涂料具有实海挂板24个月的防污效果，表面无海生物附着，必须控制该基体树脂A的分子量及分子量分布在一个合理的范围内，本专利技术控制该基体树脂A的分子量为15000～38000。丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物的制备工艺描述：按配方量将部分溶剂和部分单体a1加入到装有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中，升温至100～110℃，将丙烯酸或甲基丙烯酸、与余下的单体a1以及部分引发剂按配方比混合均匀，滴加到四口瓶中，滴加2.5～3.5小时，保温0.5～1小时，再补加剩余的引发剂和溶剂，补加完毕后保温2小时，降温出料，制备得到丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物。制备丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物过程中，两次加入引发剂的用量重量比为2～5：1。制备丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物过程中，两次加入溶剂的用量重量比5～15：1。制备丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物过程中，两次加入单体a1的用量重量比为1：10～20。本专利技术无铜环保自抛光海洋防污涂料配方是：所述的有机防污剂B，选自亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、亚乙基-双(二硫代氨基甲酸)锰锌盐、N-二氯氟甲硫基-N,N'-二甲基-N-苯基硫酰二胺、N-二氯氟甲硫基-N-对甲苯基-N’,N’-二甲基硫酰二胺、N-(3，4-二氯苯基)-N'，N'-二甲基脲、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪、2-硫氰基甲基硫代苯并噻唑、吡啶三苯基硼、吡啶硫酮锌、三氯苯基马来酰亚胺、2-(对-氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯、盐酸美托嘧啶中的一种或几种。所述的颜填料C，所用颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、酞菁蓝、酞菁绿等中的一种或几种；所用填料为氧化锌、碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉中的一种或几种。由于不含任何铜类防污剂，可以根据需要加入颜料调配成各种所需求的颜色。所述助剂D，如增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环氧大豆油、环氧亚麻油、磷酸三甲酚酯等中的一种或几种；抗沉降剂为有机膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅等中的一种或几种；分散剂如BYK110、BYK203等中的一种或几种等。所述溶剂E，与制备基体树脂A所用的溶剂相同。本专利技术的优点是：(1)基体树脂A具有自抛光性能，使得防污剂在海水中的溶出速率得到控制，可以有效延长防污期效。(2)该自抛光防污涂料不含任何铜类防污剂，可大大减少铜的排放量，节约了大量的重金属资源，对海洋环境无污染，在保护海洋环境方面意义重大。(3)该自抛光防污涂料由于不含任何铜类防污剂，可以根据需要加入颜料调配成各种所需求的颜色，以达到美观的需求。(4)该自抛光防污涂料由于不含任何铜类防污剂，特别适用于铝制基材表面的防污，不会引起铝制基材表面电化学腐蚀。具体实施方式下面通过实施例进一步描述本专利技术，以下的物质用量均是重量份数。实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有自抛光性能的基体树脂A，其特征在于，制备过程分两步，第一步：在一定温度下由丙烯酸或甲基丙烯酸在引发剂的作用下，与其他不含金属的乙烯基不饱和单体a1在一定量溶剂中进行自由基共聚合制备得到丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物，第二步：由第一步制备得到的预聚物与一种饱和有机酸与锌的氧化物或氢氧化物或锌盐在一定温度下回流反应，以至得到的溜出物达到预计值即可停止反应，得到基体树脂A；所述第一步制备预聚物的原料是：

【技术特征摘要】
1.一种具有自抛光性能的基体树脂A，其特征在于，制备过程分两步，第一步：在一定温度下由丙烯酸或甲基丙烯酸在引发剂的作用下，与其他不含金属的乙烯基不饱和单体a1在一定量溶剂中进行自由基共聚合制备得到丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物，第二步：由第一步制备得到的预聚物与一种饱和有机酸与锌的氧化物或氢氧化物或锌盐在一定温度下回流反应，以至得到的溜出物达到预计值即可停止反应，得到基体树脂A；所述第一步制备预聚物的原料是：所述第一步制备预聚物反应中，所述不含金属的乙烯基不饱和单体a1结构式为：R2OCO-C(R1)＝CH2其中R1表示氢原子或甲基，R2表示烷基、环烷基、氟烷基或芳基。2.根据权利要求1所述的具有自抛光性能的基体树脂A，其特征在于，所述的不含金属的乙烯基不饱和单体a1是(甲基)丙烯酸酯类单体如丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异辛酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的具有自抛光性能的基体树脂A，其特征在于，所述第一步制备预聚物反应中，所用引发剂为偶氮类引发剂；所用溶剂为烃类或醇醚类溶剂中的一种或几种，如二甲苯、正丁醇、环己醇、丙二醇单甲醚；所述反应温度为100～110℃。4.根据权利要求1所述的具有自抛光性能的基体树脂A，其特征在于，所述第二步制备基体树脂A反应中，所用的饱和有机酸为R-COOH，R为碳原子数大于2的烷基、环烷基、芳基，例如正丁酸、异丁酸、异辛酸、环己基甲酸、4-环己基丁酸、环烷酸和苯甲酸；所述的温度为所用溶剂的回流温度。5.根据权利要求1所述的具有自抛光性能的基体树脂A，其特征在于，所述第二步制备基体树脂A反应中，丙烯酸或甲基丙烯酸预聚物与一种饱和有机酸与氧化锌或氢氧化锌或锌盐的加入量摩尔比为1:1:1。6.根据权利要求1所述的具有自抛光性能的基体树脂A，其特征在于，所述第二步制备基体树脂A反应中，所用锌的氧化物为氧化锌，所用锌的氢氧化物为自制的氢氧化锌，制备过程为：试剂级氯化锌溶于去离子水中，然后向其中滴入试剂级氢氧化钠水溶液，氢氧化钠与氯化锌摩尔比2:1，滴加过程边滴加边搅拌，滴加至白色絮状物不再增加为止，抽滤...

【专利技术属性】
技术研发人员：于雪艳，王科，张华庆，陈正涛，从巍巍，桂泰江，
申请(专利权)人：海洋化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37