有机磷类引发剂及其制备方法、光固化组合物技术

本发明专利技术提供了一种有机磷类引发剂及其制备方法、光固化组合物。有机磷类引发剂，其具有通式I所示结构。其中，R1表示C1‑

【技术实现步骤摘要】
有机磷类引发剂及其制备方法、光固化组合物


[0001]本专利技术涉及有机化学领域，具体而言，涉及一种有机磷类引发剂及其制备方法、光固化组合物。

技术介绍

[0002]随着感光性树脂组合物的发展，人们对光引发剂提出了更高的要求，酰基膦类光引发剂因其极高的引发聚合活性，高感光度及宽的感光范围，使其得到广泛应用，现行常用的光引发剂为：
[0003][0004]然而，光引发剂TPO由于其生殖毒性的问题可能将在很多应用中被禁用或限用，其很多同系的引发剂也可能面临这一问题，同类产品的固化速率、颜色及产品的溶解性问题也是需要考虑的因素。
[0005]近年来，CN109897063A、CN107916026A、CN106554430A分别报道了不同结构的有机磷引发剂，但是其反应相对复杂，且反应过程中的三废问题一直是需要解决的目标。另外，这些引发剂在混杂体系中没有引发效果，猜测可能是紫外吸收和体系中的其他结构产生竞争吸收。因此，反应简单，三废少，产品活性好、溶解性优异的有机磷光引发剂是行业内追求的目标。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种有机磷类引发剂及其制备方法、光固化组合物，以解决现有技术中的有机磷引发剂应用过程中原子利用率低、产品活性不足、溶解性不足的问题。
[0007]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种有机磷类引发剂，其具有通式I所示结构：
[0008][0009]其中，R1表示C1‑
C4的直链或支链烷基；R
a/>、R
b
相互独立地表示氢、C1‑
C
20
的直链或支链烷基；p、q相互独立地表示1
‑
5的整数；X表示氯原子或溴原子。
[0010]进一步地，R1为甲基或乙基，优选为乙基。
[0011]进一步地，R
a
和R
b
相互独立地表示氢、C1‑
C5的直链或支链烷基。
[0012]进一步地，R
a
和R
b
相互独立地表示氢或甲基。
[0013]进一步地，有机磷类引发剂为以下化合物中的一种或多种：
[0014][0015][0016]根据本专利技术的另一方面，还提供了一种上述有机磷类引发剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0017]步骤S1，将原料a在碱性条件下发生水解反应，得到中间体b；
[0018][0019]步骤S2，将中间体b和原料c在缚酸剂的作用下反应，得到中间体d；
[0020][0021]步骤S3，将中间体d和原料e反应，得到有机磷类引发剂；
[0022][0023]其中，R1、R
a
、R
b
、p、q、X具有与前文相同的定义。
[0024]进一步地，步骤S1中，碱性条件由碱提供，碱选自氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠中的一种或多种；优选地，水解反应的反应温度≤10℃，反应时间为2～6h；优选地，步骤S1包括：将原料a、碱的水溶液混合形成第一预反应体系，然后进行水解反应，得到中间体b；碱的水溶液的浓度为10～20wt％，原料a与碱的水溶液的重量比为1:3～8。
[0025]进一步地，缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、甲醇钠、吡啶、三乙胺中的一种或多种；优选地，步骤S2中的反应温度≤10℃，反应时间为1～4h；优选地，原料b与原料c的摩尔比为1:(1～1.4)，缚酸剂的用量为原料b重量的2～4倍；优选地，步骤S2中的反应在第一有机溶剂中进行，第一有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、苯中的一种或多种。
[0026]进一步地，步骤S3中的反应温度为60～150℃，反应时间为2～4h；优选地，中间体d与原料e的摩尔比为1:(1～2)；优选地，步骤S3中的反应在第二有机溶剂中进行，第二有机溶剂选自二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0027]根据本专利技术的又一方面，还提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，其为上述有机磷类引发剂中的一种或多种；优选地，光固化组合物为自由基体系或者自由基体系和阳离子体系的混杂型体系。
[0028]本专利技术提供了一种具有通式I结构的有机磷类引发剂，其应用于光固化组合物中时，具有比传统有机磷引发剂更好的溶解性，且具有良好的反应活性，不仅能够应用在自由基引发体系中，在混杂型体系中也具有较好的引发效果，能够固化彻底。同时，引发剂分子量较大，且结构中含有可聚合基团，因此不易挥发或迁移，原子利用率高。除此以外，该有机磷类引发剂制备过程中原料利用率高，甚至没有任何副产物，制备时也无需采用稀释剂，制备过程经济环保。
具体实施方式
[0029]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0030]正如
技术介绍
部分所描述的，现有技术中的有机磷引发剂合成过程中三废多，且应用过程中存在原子利用率低、产品活性不足、溶解性不足等问题。
[0031]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种有机磷类引发剂，其具有通式I所示结构：
[0032][0033]其中，R1表示C1‑
C4的直链或支链烷基；R
a
、R
b
相互独立地表示氢、C1‑
C
20
的直链或支链烷基；p、q相互独立地表示1
‑
5的整数；X表示氯原子或溴原子。
[0034]本专利技术提供了一种具有通式I结构的有机磷类引发剂，其应用于光固化组合物中时，具有比传统有机磷引发剂更好的溶解性，且具有良好的反应活性，不仅能够应用在自由基引发体系中，在混杂型体系中也具有较好的引发效果，能够固化彻底。同时，引发剂分子量较大，且结构中含有可聚合基团，因此不易挥发或迁移，原子利用率高。除此以外，该有机磷类引发剂制备过程中原料利用率高，甚至没有任何副产物，制备时也无需采用稀释剂，制备过程经济环保。
[0035]需说明的是，当R
a
、R
b
为氢原子时，对应通式I的相应苯环上没有取代基，此时p、q为5。当R
a
、R
b
为C1‑
C
20
的直链或支链烷基，p、q表示取代基的个数。比如p为5，q为1。
[0036]为了进一步平衡引发剂各方面的性能，使其兼顾更好的活性、溶解性和良好的原子利用率，在一种优选的实施方式中，R1为甲基或乙基，优选为乙基。
[0037]在改善综合使用性能的同时，考虑到原料及成本问题，在一种优选的实施方式中，R
a
和R
b
相互独立地表示氢、C1‑
C5的直链或支链烷基；优选R
a
和R
b
相互独立地表示氢或甲基。
[0038]示例性地，上述有机磷类引发剂为以下化合物中的一种或多种：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机磷类引发剂，其特征在于，具有通式I所示结构：其中，R1表示C1‑
C4的直链或支链烷基；R
a
、R
b
相互独立地表示氢、C1‑
C
20
的直链或支链烷基；p、q相互独立地表示1
‑
5的整数；X表示氯原子或溴原子。2.根据权利要求1所述的有机磷类引发剂，其特征在于，R1为甲基或乙基，优选为乙基。3.根据权利要求1或2所述的有机磷类引发剂，其特征在于，R
a
和R
b
相互独立地表示氢、C1‑
C5的直链或支链烷基。4.根据权利要求1至3中任一项所述的有机磷类引发剂，其特征在于，R
a
和R
b
相互独立地表示氢或甲基。5.根据权利要求1所述的有机磷类引发剂，其特征在于，所述有机磷类引发剂为以下化合物中的一种或多种：
6.一种权利要求1至5中任一项所述的有机磷类引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1，将原料a在碱性条件下发生水解反应，得到中间体b；步骤S2，将所述中间体b和原料c在缚酸剂的作用下反应，得到中间体d；步骤S3，将所述中间体d和原料e反应，得到所述有机磷类引发剂；其中，R1、R
a
、R
b
、p、q、X具有与权利要求1至5中任一项所述相同的定义。7.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱晓春，戚伟光，于培培，周晓龙，张学龙，
申请(专利权)人：常州强力电子新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：