一种SiC陶瓷纤维的制备方法技术

本发明专利技术公开一种SiC陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：1)将氯硅烷和三氯化硼经胺解、缩聚得到先驱体；2)将先驱体在惰性气氛下熔融纺丝得到先驱体纤维；3)将先驱体纤维经紫外光照射及热交联得到不熔化纤维；4)将不熔化纤维在惰性气氛下烧成制得SiC陶瓷纤维。与现有的SiC陶瓷纤维制备方法相比，本发明专利技术提供的SiC陶瓷纤维制备方法先驱体合成工艺简单、转化收率高以及硼元素引入时环保、分布均匀且成本低。通过本发明专利技术提供的SiC陶瓷纤维制备方法而获得的SiC陶瓷纤维单丝强度为1.98～3.23GPa，模量为263～325GPa，氩气中可耐2000℃的高温。

Preparation of SiC Ceramic Fiber

The invention discloses a preparation method of SiC ceramic fibers, which comprises the following steps: 1) amination and polycondensation of chlorosilane and boron trichloride to obtain precursor fibers; 2) melt spinning of precursor fibers in inert atmosphere to obtain precursor fibers; 3) ultraviolet irradiation and thermal crosslinking of precursor fibers to obtain non-melting fibers; 4) sintering of non-melting fibers into SiC ceramic fibers in inert atmosphere; \u3002 Compared with the existing preparation methods of SiC ceramic fibers, the preparation method of SiC ceramic fibers provided by the invention has the advantages of simple synthesis process, high conversion yield, environmental protection, uniform distribution and low cost when boron is introduced. The single filament strength of SiC ceramic fibers obtained by the preparation method of SiC ceramic fibers provided by the invention is 1.98-3.23 GPa, and the modulus is 263-325 GPa. The SiC ceramic fibers can withstand the high temperature of 2000 C in argon gas.

【技术实现步骤摘要】
一种SiC陶瓷纤维的制备方法
本专利技术涉及陶瓷及陶瓷纤维
，尤其是一种SiC陶瓷纤维的制备方法。
技术介绍
先驱体转化法制备的连续SiC纤维具有高强度、高模量、优异的抗高温氧化、抗蠕变性能、并与陶瓷基体有良好的兼容性，是制备高性能陶瓷基复合材料的理想增强体，在航空航天船舶兵器和核工业领域具有广阔的应用前景。它包括先驱体的合成、纺丝、不熔化和高温烧成。目前，主要以二甲基二氯硅烷为原料，通过脱氯缩合得到聚二甲基硅烷，然后采用聚二甲基硅烷为原料，在高温高压或催化剂作用下，使聚二甲基硅烷发生裂解重排、并经过聚合得到聚碳硅烷先驱体，随后经熔融纺丝、不熔化和高温烧成制备SiC纤维(Annu.Rev.Mater.Res.2016.46:335–56)。该工艺路线中先驱体聚碳硅烷的合成需要脱氯缩合和裂解重排聚合两个反应步骤，聚合过程中涉及高温(470～550℃)高压(10～20MPa)(US4159259、US4220600)，聚合时间长，转化收率低，造成先驱体的成本高，最终得到的SiC纤维的价格昂贵，限制了它的应用领域。此外，以聚碳硅烷为先驱体制备SiC纤维时，为了提高SiC纤维的耐温性能，会采用氧化交联的方式，并在不熔化阶段或烧成阶段引入硼元素，利用硼的高温烧结作用，制备高结晶的SiC纤维(US5071600、US5162269、US5279780、US5928978)。但这种硼的引入方式存在环境危害大、分布不均匀、成本高昂的缺点。
技术实现思路
本专利技术提供一种SiC陶瓷纤维的制备方法，用于克服现有技术中聚碳硅烷先驱体存在的合成工艺步骤多、转化收率低以及SiC纤维不熔化或烧成阶段硼元素引入存在环境危害大、分布不均匀和成本高昂等问题，实现先驱体合成工艺简单、转化收率高以及硼元素引入时环保、分布均匀且成本低。为实现上述目的，本专利技术提供一种SiC陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：S1：按摩尔比1：(0.5～5)：(0.5～2)：(0.05～0.5)取苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三氯化硼溶液，之后在充满惰性气氛的封闭容器中将上述四种物质混合，同时向封闭容器中通入甲胺，随后加热并保温进行胺解，之后减压蒸馏进行缩聚，得到先驱体；S2：将步骤S1所获得的先驱体在惰性气氛保护下升温脱泡，随后降温，之后进行熔融纺丝，得到先驱体纤维；S3：将步骤S2所获得的先驱体纤维在室温下经紫外光照射，随后在惰性气氛中加热并保温，得到不熔化纤维；S4：将步骤S3所获得的不熔化纤维在惰性气氛下从室温升温至1000～1500℃并保温，从1000～1500℃继续升温至1600～2000℃并保温，最终制得所述SiC陶瓷纤维。与现有技术相比，本专利技术的有益效果有：1、本专利技术提供的SiC陶瓷纤维制备方法，以氯硅烷和三氯化硼为原料，采用胺解和缩聚反应，合成了含硼的SiC先驱体。该合成过程通过“一釜法”即可完成，该合成过程中不涉及高温高压，且副产物为气体，在合成过程中可通过尾气处理排除，无需复杂后处理即可高收率的获得高纯度的含硼SiC先驱体。2、本专利技术提供的SiC陶瓷纤维制备方法，经过熔融纺丝，利用先驱体中存在的不饱和基团，采用紫外光照射结合热处理可实现纤维的交联，并通过高温烧成制备出耐温性能优异的SiC纤维。3、本专利技术提供的SiC陶瓷纤维制备方法避免了聚碳硅烷先驱体两步合成的繁琐工艺，将先驱体合成与硼的引入在一个工艺阶段完成，技术路线相对简单，适合工业化生产，具有很好的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。图1为实施例一制备的SiC陶瓷先驱体的光学照片；图2为实施例一制备的SiC陶瓷先驱体纤维的光学照片；图3a为实施例一制备的SiC陶瓷纤维未经热处理后的SEM图；图3b为实施例一制备的SiC陶瓷纤维氩气中1800℃热处理后的SEM图；图3c为实施例一制备的SiC陶瓷纤维氩气中2000℃热处理后的SEM图；图4为实施例三制备的SiC陶瓷纤维的SEM图；图5为实施例五制备的SiC陶瓷纤维的SEM图。本专利技术目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。需要说明，本专利技术实施例中所有方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……)仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，在本专利技术中如涉及“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本专利技术的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本专利技术中，除非另有明确的规定和限定，术语“连接”、“固定”等应做广义理解，例如，“固定”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，还可以是物理连接或无线通信连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利技术中的具体含义。另外，本专利技术各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本专利技术要求的保护范围之内。本专利技术提供一种SiC陶瓷纤维的制备方法，包括以下步骤：S1：按摩尔比1：(0.5～5)：(0.5～2)：(0.05～0.5)取苯基甲基二氯硅烷(无色透明液体)、乙烯基二氯硅烷(无色透明液体)、二甲基二氯硅烷(无色透明液体)和三氯化硼溶液，之后在充满惰性气氛的封闭容器中将上述四种物质混合，同时向封闭容器中通入甲胺，随后加热并保温进行胺解，之后减压蒸馏进行缩聚，得到先驱体；S2：将步骤S1所获得的先驱体在惰性气氛保护下升温脱泡，随后降温，之后进行熔融纺丝，得到先驱体纤维；S3：将步骤S2所获得的先驱体纤维在室温下经紫外光照射，随后在惰性气氛中加热并保温，得到不熔化纤维；S4：将步骤S3所获得的不熔化纤维在惰性气氛下从室温升温至1000～1500℃并保温，从1000～1500℃继续升温至1600～2000℃并保温，最终制得所述SiC陶瓷纤维。本专利技术以氯硅烷和三氯化硼为原料，采用胺解和缩聚反应，合成出了含硼的SiC先驱体。该合成过程通过“一釜法”即可完成，合成过程中不涉及高温高压，副产物为气体，在合成过程中逸出，无需复杂后处理即可高收率的获得高纯度的含硼SiC先驱体。经过熔融纺丝，利用先驱体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种SiC陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：按摩尔比1：(0.5～5)：(0.5～2)：(0.05～0.5)取苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三氯化硼溶液，之后在充满惰性气氛的封闭容器中将上述四种物质混合，同时向封闭容器中通入甲胺，随后加热并保温进行胺解，之后减压蒸馏进行缩聚，得到先驱体；S2：将步骤S1所获得的先驱体在惰性气氛保护下升温脱泡，随后降温，之后进行熔融纺丝，得到先驱体纤维；S3：将步骤S2所获得的先驱体纤维在室温下经紫外光照射，随后在惰性气氛中加热并保温，得到不熔化纤维；S4：将步骤S3所获得的不熔化纤维在惰性气氛下从室温升温至1000～1500℃并保温，从1000～1500℃继续升温至1600～2000℃并保温，最终制得所述SiC陶瓷纤维。

【技术特征摘要】
1.一种SiC陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：按摩尔比1：(0.5～5)：(0.5～2)：(0.05～0.5)取苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三氯化硼溶液，之后在充满惰性气氛的封闭容器中将上述四种物质混合，同时向封闭容器中通入甲胺，随后加热并保温进行胺解，之后减压蒸馏进行缩聚，得到先驱体；S2：将步骤S1所获得的先驱体在惰性气氛保护下升温脱泡，随后降温，之后进行熔融纺丝，得到先驱体纤维；S3：将步骤S2所获得的先驱体纤维在室温下经紫外光照射，随后在惰性气氛中加热并保温，得到不熔化纤维；S4：将步骤S3所获得的不熔化纤维在惰性气氛下从室温升温至1000～1500℃并保温，从1000～1500℃继续升温至1600～2000℃并保温，最终制得所述SiC陶瓷纤维。2.如权利要求1所述的一种SiC陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述三氯化硼溶液的溶剂为正己烷；所述封闭容器为同时带有冷凝、蒸馏和进出气装置的容器；所述向封闭容器中通入甲胺是在-30～30℃温度下进行；所述通入甲胺的步骤包括：向所述封闭容器中通入甲胺的同时，经封闭容器的一个出口向外排出尾气，在尾气的PH值达到7时，停止通入甲胺。3.如权利要求2所述的一种SiC陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述苯基甲基二氯硅烷、乙烯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三氯化硼的纯度均≥99％；所述三氯化硼溶液的浓度为0.1～5mol/L。4.如权利要求3所述的一种SiC陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述加热是从室温升温至...

【专利技术属性】
技术研发人员：王小宙，王浩，王军，邵长伟，简科，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43