一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，所述方法通过将3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合实现，具体的将原料A加入含分散剂的溶剂中第一次混合获得悬浮液，然后再将悬浮液中加入凝胶剂第二次混合获得浆料；将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，打印、冷冻处理获得具有三维结构的坯体，坯体经冷冻干燥，烧结即获得宏观与微观结构皆可控的材料；本发明专利技术首创的实现了直写成型及冷冻浇注技术的高效结合；克服了传统制备技术在同时实现微观孔洞结构及复杂三维结构方面的限制。

A METHOD FOR PREPARATION OF MATERIALS WITH CONTROLLING MACROSCOPIC AND MICROSTRUCTURAL CHARACTERISTICS

The invention discloses a method for preparing macroscopically and microscopically controllable materials. The method realizes the combination of 3D direct writing forming technology and freezing casting method. The raw material A is added to the solvent containing dispersant first, and the suspension is mixed for the first time, then the gel is added to the suspension liquid for the second time to obtain the slurry. The slurry is directly written through the 3D and controlled. The slurry is in gel state through direct writing equipment, and a three-dimensional structure is obtained by printing and freezing treatment. The body is freeze-dried and sintered to obtain macroscopically and microscopically controllable materials. The invention achieves the high efficiency combination of direct writing and freeze casting technology, and overcomes the traditional fabrication technology that simultaneously realizes micro pore structure and complex three-dimensional structure. Restrictions on aspects.

【技术实现步骤摘要】
一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法
本专利技术涉及一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，属于三维立体结构材料成型领域。
技术介绍
3D打印制造技术有光固化成型、选择性激光烧结成型以及分层实体成型等，该类方法可以快速成型复杂的结构，但存在成型精度低、后续处理复杂、成型强度低等缺点，不适合制备小型精细件。近年来，基于快速成型的3D直写成型技术(Directinkwriting，DIW)由于其可制备具有较大高宽比和含有跨度特征的复杂精细的三维周期结构而引起研究者的广泛关注。3D直写从广义上讲，指的是一种使用安装在计算机控制平台上的造型设备，将特定成分的材料按照计算机软件设定的结构精密成型的技术。一般将墨水材料(ink)存储在一个温度可控的料筒中，喷头与料筒相连并安装在一个三轴CNC定位台上，由压力控制给料的微喷头(micronozzle)将材料喷出，根据材料的固化方式选择不同的固化工艺将喷出的墨水材料进行固化成型。只要具有合适的流变性能和一定的保形性，各种材料均可以设计成打印墨水用于此种造型方式，其打印出来的丝径范围从百纳米到毫米之间，细丝可以横跨较大的空隙，甚至可以空间自由成型，完成其他加工技术难以完成的加工任务。3D直写成型技术是一种新型的无模成型技术，该技术借助计算机辅助设计和精密机械，精确控制悬浮液的沉积，通过逐层叠加的方式制备简单三维周期结构和含跨度(无支撑)或具有很大高宽比的复杂三维结构。与其他快速成型方法相比，直写成型技术具有显著优势：1)成型过程无需模具，生产周期短、效率高、成本低；2)可根据需求便捷地改变样品的形状和尺寸，生产灵活，控制精确；3)原材料种类多样化，有无机非金属、金属和有机聚合物等；4)可制备生物、光学、电子等领域的功能材料，甚至是活体细胞。与传统的材料加工技术完全不同，3D直写具有仿真性强、速度快，价格便宜，高易用性等优点，是对传统制造业的颠覆性变革。但是，作为一种尚不成熟的技术，3D直写的科学技术研究还处于起步阶段，有关这方面的研究和文献报道较少，在国内非常罕见有关文献报道。另外，3D直写打印墨水需从精细的喷嘴中流出而不发生堵塞，并且可以迅速固化成具有一定强度的细丝用于各种造型；因此，3D直写打印墨水必须同时具备剪切致稀性和粘弹性，如弹性模量超过损耗模量。与此同时，尽管3D直写技术可以制造复杂宏观结构的零部件，但其亦存在无法控制成型材料的内部微观结构的问题，其对结构的调控局限在所用针嘴的大小，以及对模型的宏观切割和设计上，对于从针嘴挤出来的沉积材料杆的内部二级微观结构也无法控制。而对于某些特殊材料而言，对结构的设计不仅包括宏观尺寸和形状上的控制，同时也需要对材料内部的微观结构和组织进行设计和调控以满足某些特殊性能要求，如装载药物，设计微观多孔仿生结构，发展泡沫材料等。因此，提供一种既可以设计宏观结构，又可以对微观结构进行较大范围内调控的手段和方法就尤其重要。冷冻浇注法(freezecasting)又称冰模板法(ice-templatingmethod)，其在定向温度场下对浆料进行冷冻凝固，使粉体颗粒在定向生长凝固冰晶的推挤排斥下进行聚集重排，将所得冰坯经冷冻干燥，最后留下以冰为模板的具有定向排列的多孔结构。利用冰晶定向生长的特性，在一定温度梯度条件下，冰晶在垂直于C轴方向上生长速度比平行于C轴方向快，将冰晶升华去除后，所得结构即以冰为模板，具有定向、层状和多孔的特征。而冷冻浇注法作为定向多孔材料的制备方法之一，具有以下几个优势：(1)由于溶剂可以采用水，炭烯、叔丁醇等有机物，因此冷冻浇注法可适用于陶瓷、金属、有机物等材料体系；(2)当溶剂采用水时，此法具有环境友好的特点；(3)由于采用冷冻干燥法去除溶剂，减少或避免了因干燥产生的裂纹，所得样品收缩率小，具有近净成型的特征；(4)冷冻浇注法工艺参数简单，且调控方便，因此所得多孔结构的性能也容易控制。然而冷冻浇注虽然能够实现坯体内部微观孔洞结构的构筑。但是仍然依赖于模具实现坯体的成型。而具有复杂三维模具的制备工艺复杂，同时制备成本高，因此限制了复杂三维坯体的制备，还增加了制备成本。由于3D直写成型技术和冷冻浇注法都是以材料浆料为研究对象，且前者是基于浆料的宏观成型技术，后者是基于浆料的制造微观多孔技术，这就在客观上为这两种方法的结合提供了理论依据和可能性。然而目前尚未有关于将3D直写成型技术和冷冻浇注法两种制备方法相结合的报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术首创的提供一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，所述方法通过3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合实现，所述方法利用3D直写成型技术进行浆料的沉积以控制宏观结构，与此同时，在沉积的过程中或沉积过程后对沉积后的材料结构进行冷冻浇注，以调控材料内部的微观结构。为实现上述目的，本专利技术所提供的技术方案是：本专利技术一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，所述方法通过将3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合实现。3D直写成型技术可以制造复杂宏观结构的零部件，但其亦存在无法控制成型材料的内部微观结构的问题，冷冻浇注法虽然能够实现坯体内部微观孔洞结构的构筑，但是无法直接实现坯体的成型，将两种工艺有机结合，将可实现使材料的制备实现宏观与微观结构皆可控。但是专利技术人发现在将3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合的过程中却具有很多困难点，首先面临的第一个技术难题就是：如何获得适用于3D直写成型技术与冷冻浇注法同时相适用的浆料；对于3D直写成型技术而言，通常要求3D打印墨水中的固含量高，体积分数时常可高达50.0vol％体积，且体积分数越高对于其成型结构越好，往往需要通过制备非常高固相含量的墨水才能成型良好的三维结构，而低固相含量的墨水会带来成型结构的坍塌和挤出后无法保持形状等诸多问题，因此，用于3D直写成型的浆料粘稠度和固相体积分数都很高，一般最低不能低于40.0vol.％的固含量，且即使是40～45.0vol.％时就会出现很多问题。而对于冷冻浇注技术而言，由于需要通过冰晶的生长作为模板制备微观多孔结构，因此，适用于冷冻浇注技术的材料浆料的固相体积分数不能太高，通常其体积分数范围在10.0～35vol.％，超过40.0vol.％的固相含量通常由于粉体颗粒过多，容易造成冰晶生长过程中无法推开颗粒形成结构而导致成型微观多孔结构的失败，因此可看出两种技术适用的材料浆料固相含量范围不同，且彼此的成型原理和实现手段的不同，为两种技术的结合带来了操作上很大的难度。本专利技术一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，包括如下步骤：步骤一、浆料的配取将原料A加入含分散剂的溶剂中第一次混合获得悬浮液，然后在悬浮液中加入凝胶剂第二次混合获得浆料；所述原料A在浆料的中的体积分数为10-40vol.％，所述原料A选自高分子材料、金属材料、陶瓷粉体中的一种；步骤二、三维结构的坯体的制备方案一将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，一边打印一边冷冻处理获得具有三维结构的坯体；或方案二将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，打印获得具有三维结构的粗坯；然后冷冻处理获得具有三维结构的坯体；步骤三、宏观与微观结构皆可控的材料的制备将具有三维结构的坯体进行冷冻干燥，然后烧结本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述方法通过将3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合实现。

【技术特征摘要】
1.一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述方法通过将3D直写成型技术与冷冻浇注法相结合实现。2.根据权利要求1所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、浆料的配取将原料A加入含分散剂的溶剂中第一次混合获得悬浮液，然后在悬浮液中加入凝胶剂第二次混合获得浆料；所述原料A在浆料的中的体积分数为10-40vol.％，所述原料A选自高分子材料、金属材料、陶瓷粉体中的一种；步骤二、三维结构的坯体的制备方案一将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，一边打印一边冷冻处理获得具有三维结构的坯体；或方案二将浆料通过3D直写设备，并控制浆料通过直写设备时处于凝胶状态，打印获得具有三维结构的粗坯；然后冷冻处理获得具有三维结构的坯体；步骤三、宏观与微观结构皆可控的材料的制备将具有三维结构的坯体进行冷冻干燥，然后烧结即获得宏观与微观结构皆可控的材料。3.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述分散剂选自离子型分散剂或非离子型分散剂；所述分散剂为原料A质量的0.1～5wt％；所述离子型分散剂选自聚阴离子聚电解质或聚阳离子聚电解质，所述聚阴离子聚电解质选自聚丙烯酸、聚乙烯酸、聚丙烯酸氨、聚丙烯酸盐、聚羧酸盐中的至少一种，所述聚阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺，所述非离子型分散剂选自聚氧化乙烯，OP分散剂中的至少一种。4.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述悬浮液配取过程还包括脱泡过程，所述脱泡的方法为消泡剂脱泡法、真空脱泡或静置脱泡。5.根据权利要求2所述的一种制备宏观与微观结构皆可控的材料的方法，其特征在于：所述凝胶剂选自温敏性凝胶剂或磁敏性凝胶剂，所述凝胶剂的加入量为溶剂质量的1-20wt.％；所述温敏性凝胶剂选自明胶，蛋白质，环糊精，果胶，琼脂，PAA-PNIPAM共聚物中的至少一种；所述磁敏性凝胶剂为磁性高分子微球，所述磁性高分子微球选自以Fe3O4,Fe2O3，NiO，Mn2O3中的至少一种物质为核，以乳胶，乙烯，聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张斗，廖晶晶，苏波，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43