一种梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其制备方法和应用，属于含氟聚合物技术领域。该共聚物是由聚乙烯结构的主链和由聚偏氟乙烯链段(PVDF)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)链段组成的侧链结构组成(PVA‑g‑(VDF)a‑(VAc)b‑(VAc)c‑SO3H)，分子结构为：

【技术实现步骤摘要】
一种梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其应用
本专利技术涉及一种梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物及其制备方法和应用，属于含氟聚合物

技术介绍
氟聚合物材料是高性能有机材料，具有优异的综合性能，是制备分离膜的良好基材。聚偏氟乙烯(PVDF)树脂因其化学稳定性、热稳定性及机械强度都极为突出，成为水处理分离膜的优选。但PVDF具有较强的疏水性，导致成膜后水通量低，且容易产生吸附污染，严重影响了膜分离性能和使用寿命，增加了操作成本。因此，对PVDF膜亲水化改性显得尤为重要。目前，PVDF膜亲水改性方法有表面改性和本体改性两大类。表面改性是在成膜后对膜表面改性，如表面涂覆、表面化学处理和接枝改性等。但已有的表面改性方法总是存在这样或那样的缺点，例如：表面引发接枝的方法设备复杂，操作成本高，接枝不均匀；而高能辐照处理可能破坏膜的本体结构，降低膜的分离性能和机械强度。本体改性是指对成膜前的聚合物基体进行改性，主要通过共聚和共混实现。共聚改性工艺过程较为复杂，不确定因素多，不利于工业化发展。共混改性主要是将亲水性较强的物质与PVDF物理共有研究把聚乙二醇等线型水溶性聚合物及两亲性嵌段共聚物作为亲水性改性剂与PVDF共混制备亲水膜，但在成膜过程以及在膜应用过程中，由于改性剂与PVDF基体无牢固的化学键连接，易很快地洗脱下来，亲水改性稳定性差、衰减快。共聚改性是将具有亲水性基团的分子或分子链通过一系列的共聚反应引入到PVDF分子主链或侧链中，得到具有一定亲水性PVDF共聚物的工艺方法。现有技术中，通过共辐射诱导或自由基聚合工艺，将聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酰胺或聚丙烯酰吗啉等接枝引入到PVDF侧链，然后应用浸没沉淀相转化法制备PVDF共聚改性薄膜。但接枝共聚存在接枝率低，接枝链段分布不均匀，接枝长度不可控等缺点，影响到PVDF膜的亲水改性效果。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。本专利技术还提供了一种梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供了一种梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，该共聚物是由聚乙烯结构的主链和由聚偏氟乙烯链段(PVDF)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)链段组成的侧链结构组成(PVA-g-(VDF)a-(VAc)b-(VAc)c-SO3H)，具有式（I）所示分子结构：；其中，R=CH(CH3)COOCH3，CH2COOCH2CH3，CH2COOCH2CF3或CH2COOCH3；所述引发剂为有机氟烷氧基醚过氧化齐聚物，其分子通式为：(R1(CF2OCF(CF3))nCOO)2，其中，R1＝F、CF3或CF3CF2；n=1～3的整数；进一步优选，(CF3CF2(CF2OCF(CF3))1COO)2、(CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COO)2或(CF3CF2(CF2OCF(CF3))3COO)2。所述聚合反应温度为30～45℃；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。进一步的，步骤（2）中，所述反应温度为60～75℃；所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈；所述纯化为向反应后的体系中加入质量百分比浓度为15～40%的甲醇溶液，甲醇溶液与反应体系的体积比为20～5:1，过滤，取沉淀。进一步的，步骤（3）中，所述醇溶液为质量百分比浓度为90～99%甲醇溶液；所述酸与梳状PVDF-PVAc嵌段共聚物的质量比为1:（4～15），酸与水的质量比为1:（5～10）；所述酸为盐酸或硫酸；所述水解反应温度55～70℃，水解时间为5～12小时。进一步的，步骤（3）中，所述氧化为向水解后的体系中加入质量百分比浓度为30%的双氧水溶液，所述双氧水溶液与反应体系的体积比为1:5～15，氧化时间为0.5～2.5小时，氧化温度为45～60℃。本专利技术还提供了一种上述梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物作为亲水改性剂制备具有持久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜中的应用。上述梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物作为亲水改性剂制备具有持久亲水性的聚偏氟乙烯中空纤维膜中的应用时，包括步骤如下：（i）将上述制备的梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物、聚偏氟乙烯树脂与溶剂混合，在75～90℃溶解15～24h，梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物与聚偏氟乙烯树脂的混合质量比为（5～40）：100，静置8～36小时，制得铸膜液；（ii）将步骤（i）制得的铸膜液采用传统干-湿法工艺制备持久亲水性中空纤维膜，铸膜液流速1.5～10.0mL/min，铸膜液温度为30～80℃，凝固浴温度为45～60℃，中空纤维膜凝固时间为1～8分钟。进一步的，步骤（i）中，所述梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物与聚偏氟乙烯树脂的混合质量比为（15～30）：100；所述溶剂选自N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮之一或两种以上的混合；所述溶剂的加入量为总反应物质量百分含量的60～85%。上述原料如无特殊说明，均为普通市售产品。本专利技术分子量的测定可以使用任何公知的方法，如凝胶渗透色谱法测定。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术所述的梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，由聚偏氟乙烯链段、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇链段组成的，通过单体和链转移剂的加入量及反应时间、水解时间等的可调节不同链段的比例；2、本专利技术所述的梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，可应用于聚偏氟乙烯中空纤维膜的亲水改性，其在聚偏氟乙烯膜亲水改性方面的优势在于，一方面其疏水链段为同PVDF膜基体材料结构相同的PVDF链段，改性剂分子与基体相容性好，而且梳妆结构较线性结构有更规整的结构，利于高分子链间相互缠结，可大大提高改性剂在膜中的稳定性。另一方面，其亲水链段含有大量羟基亲水基团，在制膜过程中亲水链段会向膜表面及孔道表面迁移，从而显著提高了膜表面亲水性与抗污染性能，最大程度地改善膜性能。而且较线性两亲性聚合物，本专利技术公开的梳状双亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物亲水段排列有序，通过迁移作用会有更多有序的亲水链段迁移在PVDF基体相和亲水表面间迁移分配；同时亲水段末端的磺酸基团也有很好的亲水性，随着亲水段迁移到膜表面后更有利于提高膜的亲水性。3、采用本专利技术所述梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜，能够表现出良好的持久亲水改性效果，可显著提高膜的表面亲水性与抗污染性能。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术具体的实施方式进行叙述，但实施例并不限制本专利技术的保护范围。检测方法实施例中的梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物分子量由Waters-1525型凝胶色谱仪进行测试，该仪器使用四氢呋喃为流动相和溶剂，聚苯乙烯树脂为标准样品；嵌段共聚物的聚偏氟乙烯和聚乙烯醇嵌段摩尔比例由核磁共振氢谱测定。检测亲水改性膜的亲水持久性参考文献(Zhao,YH;Qian,YL;Zhu,BK;Xu,YY.JournalofMembraneScience,2008,310(1-2):567;王婷.PEG-PB-PEG三嵌段共聚物共混改性多孔膜的研究，浙江大学.2012.)报道的方法，将膜置于60℃恒温水浴中连续震荡不同时间（1天、7天、15天和30天），观察其水通量变化。实验结果显示长时间（30天）振荡后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，其特征在于，该共聚物是由聚乙烯结构的主链和由聚偏氟乙烯链段(PVDF)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)链段组成的侧链结构组成(PVA‑g‑(VDF)a‑(VAc)b‑(VAc)c‑SO3H)，具有式（I）所示分子结构：

【技术特征摘要】
1.一种梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，其特征在于，该共聚物是由聚乙烯结构的主链和由聚偏氟乙烯链段(PVDF)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)链段组成的侧链结构组成(PVA-g-(VDF)a-(VAc)b-(VAc)c-SO3H)，具有式（I）所示分子结构：式中，m=500～2000，n=500～2000，l=100～500，a=20～80，b=15～100，c=150～300，且b/(b+c)=0.05～0.5。2.根据权利要求1所述的梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，其特征在于，所述梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的数均分子量为1000～100000；优选的，所述梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的数均分子量为25000～50000。3.一种如权利要求1或2所述的梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂在隔氧条件下，20～60℃聚合反应8～24h，制得梳状聚偏氟乙烯活性大分子；所述有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂的摩尔比为(15～45）:（1～5）:（0.005～0.5）:（0.01～1）；所述的含氟烯烃单体为偏氟乙烯，引发剂为有机氟过氧化物；（2）向步骤（1）制得的梳状聚偏氟乙烯活性大分子中加入醋酸乙烯酯、引发剂，50～90℃反应9～24h，纯化、干燥，制得梳状PVDF-PVAc嵌段共聚物；所述醋酸乙烯酯、引发剂与步骤（1）中的有机溶剂的摩尔比为：（1～10）:（0.001～0.05）:（2～10）。所述的引发剂为偶氮类引发剂；（3）取步骤（2）制得的梳状PVDF-PVAc嵌段共聚物，溶于醇溶液中，加入酸溶液，水解，氧化、沉淀、干燥，制得梳状两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述链转移剂为聚乙烯醇接枝黄原酸酯（PVA-g-SCSOR），分子通式如下：；其中，R=CH(CH3)COOCH3，CH2COOCH2CH3，CH2COOCH2CF3或CH2COOCH3；所述引发剂为有机氟烷氧基醚过氧化齐聚物，其分子通式为：(R1(CF2OCF(CF3))nCOO)2，其中，R1＝F、CF3或CF3CF2；n=1～3的整数；进一步优选，(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐安厚，霍志远，白胜欣，李文薇，张书香，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37