一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物制造技术

本发明专利技术涉及一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物及其制备方法，属于含氟聚合物技术领域。该嵌段共聚物是由聚偏氟乙烯链段(PVDF)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)链段组成，所述嵌段共聚物分子结构为：

【技术实现步骤摘要】
一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物
本专利技术涉及一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物及其制备方法，属于含氟聚合物

技术介绍
氟聚合物材料是高性能有机材料，具有优异的综合性能，是制备分离膜的良好基材。聚偏氟乙烯(PVDF)树脂因其化学稳定性、热稳定性及机械强度都极为突出，成为水处理分离膜的优选。但PVDF具有较强的疏水性，导致成膜后水通量低，且容易产生吸附污染，严重影响了膜分离性能和使用寿命，增加了操作成本。因此，对PVDF膜亲水化改性显得尤为重要。目前，PVDF膜亲水改性方法有表面改性和本体改性两大类。表面改性是在成膜后对膜表面改性，如表面涂覆、表面化学处理和接枝改性等。但已有的表面改性方法总是存在这样或那样的缺点，例如：表面引发接枝的方法设备复杂，操作成本高，接枝不均匀；而高能辐照处理可能破坏膜的本体结构，降低膜的分离性能和机械强度。本体改性是指对成膜前的聚合物基体进行改性，主要通过共混和共聚实现。共混改性主要是将亲水性较强的物质与PVDF物理共混成聚合物再制备膜，具有工艺简单、操作方便等优点。有研究把聚乙二醇等线型水溶性聚合物及两亲性嵌段共聚物作为亲水性改性剂与PVDF共混制备亲水膜，但在成膜过程以及在膜应用过程中，由于改性剂与PVDF基体无牢固的化学键连接，易很快地洗脱下来，亲水改性稳定性差、衰减快。共聚改性是将具有亲水性基团的分子或分子链通过一系列的共聚反应引入到PVDF分子主链或侧链中，得到具有一定亲水性PVDF共聚物的工艺方法。现有技术中，通过共辐射诱导或自由基聚合工艺，将聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酰胺或聚丙烯酰吗啉等接枝引入到PVDF侧链，然后应用浸没沉淀相转化法制备PVDF共聚改性薄膜。但接枝共聚存在接枝率低，接枝链段分布不均匀，接枝长度不可控等缺点，影响到PVDF膜的亲水改性效果。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物。本专利技术还提供了一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物的制备方法。本专利技术的技术方案如下：本专利技术提供了一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，是由聚偏氟乙烯链段(PVDF)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)链段组成，所述嵌段共聚物分子结构如式（I）所示：（I）式中，n=200～1500，m=5～50，k=15～150，且n/(m+k)=10～200，k/(m+k)=0.99～0.70，其中R=HOCH2C(CH2)3进一步的，所述两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物的数均分子量为6000～150000；优选的，所述两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物的数均分子量为20000～100000。本专利技术还提供了一种上述两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：（1）将有机溶剂、二氧化碳、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂在隔氧条件下，30～70℃聚合反应8～15h，聚合压力为8-45MPa，反应结束后放气回收未反应的VDF单体，制得星形聚偏氟乙烯活性大分子；所述有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂的摩尔比为（5～15）:（1～10）:（0.001～0.05）:（0.001～0.1）；所述的含氟烯烃单体为偏氟乙烯，引发剂为有机氟过氧化物；（2）向步骤（1）制得的星形聚偏氟乙烯活性大分子中加入醋酸乙烯酯、引发剂，50～90℃反应12～24h，纯化、干燥，制得星形聚偏氟乙烯-聚醋酸乙烯酯（PVDF-PVAc）嵌段共聚物；所述醋酸乙烯酯、引发剂与步骤（1）中的有机溶剂的摩尔比为：（0.1～3）:（0.002～0.05）:（3～15）。所述的引发剂为偶氮类引发剂；（3）取步骤（2）制得的星形PVDF-PVAc嵌段共聚物，溶于醇溶液中，加入酸溶液，水解，氧化制得两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。进一步的，步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；所述引发剂是一类全氟烷氧基醚有机过氧化物，其分子通式为：(R1(CF2OCF(CF3))nCOO)2，其中，R1＝F，CF3或CF3CF2；n=1～3；所述链转移剂为黄原酸酯，分子通式如下：；其中，Z=-CF3，-CH2CF3或--CH2CF2CHF2。进一步的，步骤（1）中，所述聚合反应的温度为35～50℃，聚合压力为15～30MPa；所述偏氟乙烯和二氧化碳的质量比为1：1～5。进一步的，步骤（2）中，所述引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。进一步的，步骤（2）中，所述反应的温度为60～75℃。进一步的，步骤（2）中，所述纯化为向反应后的体系中加入质量百分比浓度为25～85%的甲醇溶液，甲醇溶液与反应体系的体积比为10～3:1，过滤，取沉淀。进一步的，步骤（3）中，所述醇溶液为质量百分比浓度为40～65%；所述酸与星形PVDF-PVAc嵌段共聚物的质量比为1:（4～150），酸与水的质量比为1:（5～10）；所述酸为盐酸。进一步的，步骤（3）中，所述水解的温度为55～70℃，水解时间为12～24小时；所述氧化为向水解后的体系中加入质量百分比浓度为30%的双氧水溶液，双氧水溶液与反应体系的体积比为1:3～10，氧化时间为0.5～2小时，氧化温度为45～60℃。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术所述的两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，由聚偏氟乙烯链段、聚醋酸乙烯酯和聚乙烯醇链段组成的，通过单体和链转移剂的加入量及反应时间、聚合压力等可控制调节不同链段的长度，两嵌段比例和聚合物分子量，保证了聚合物在拥有较好亲水的同时也具有良好的机械性能。2、本专利技术所述的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，具有三臂星形结构，树脂结构中含有亲水性羟基链段和磺酸端基，较线性两亲性聚合物，具有更好的立体亲水结构，既可直接用于制备亲水性PVDF分离膜，也可作为亲水改性剂用于聚偏氟乙烯膜的亲水改性。3、本专利技术采用二氧化碳辅助溶液聚合方法进行聚偏氟乙烯活性聚合，可得到较高分子量的聚偏氟乙烯嵌性大分子，进而得到较高分子量的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物。本专利技术所述的星形PVDF-PVAc嵌段共聚物结构中的三硫酯结构提高了两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的亲水性，同时避免分子结构中不稳定的基团。具体实施方式以下通过实施例对本专利技术具体的实施方式进行叙述，但实施例并不限制本专利技术的保护范围。检测方法实施例中的两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物分子量由Waters-1525型凝胶色谱仪进行测试，该仪器使用N,N二甲基甲酰胺(DMF)为流动相和溶剂，甲基丙烯酸甲酯为标准样品；嵌段共聚物的聚偏氟乙烯和聚乙烯醇嵌段摩尔比例由核磁共振氢谱测定。实施例中所述原料如无特殊说明，均为普通市售产品。实施例1一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：在1L反应釜中，加入N,N-二甲基甲酰胺500g，(CF3CF2(CF2OCF(CF3))2COO)2引发剂2.03g，HOCH2C(CH2CH2SC(=S)OCH2CF3)3链转移剂2.08g，降温至0℃，缓慢通入氮气30分钟，排除体系中的氧气，充入偏氟乙烯96.0g和165.0gCO2；升温至35℃开始聚合，聚合压力为16MPa，反应时间12h冷却至室温结束聚合，回收未反应VDF单体，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，其特征在于，是由聚偏氟乙烯链段(PVDF)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)链段组成，所述嵌段共聚物分子结构如式（I）所示：

【技术特征摘要】
1.一种两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，其特征在于，是由聚偏氟乙烯链段(PVDF)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)链段组成，所述嵌段共聚物分子结构如式（I）所示：（I）；式中，n=200～1500，m=5～50，k=15～150，且n/(m+k)=10～200，k/(m+k)=0.99～0.70，其中R=HOCH2C(CH2)3。2.根据权利要求1所述的两亲性聚偏氟乙烯基嵌段共聚物，其特征在于，所述两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物的数均分子量为6000～150000；优选的，所述两亲性星形三臂聚偏氟乙烯嵌段共聚物的数均分子量为20000～100000。3.一种如权利要求1或2所述的两亲性星形三臂聚偏氟乙烯基嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将有机溶剂、二氧化碳、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂在隔氧条件下，30～70℃聚合反应8～15h，聚合压力为8-45MPa，反应结束后放气回收未反应的VDF单体，制得星形聚偏氟乙烯活性大分子；所述有机溶剂、含氟烯烃单体、引发剂、链转移剂的摩尔比为（5～15）:（1～10）:（0.001～0.05）:（0.001～0.1）；所述的含氟烯烃单体为偏氟乙烯，引发剂为有机氟过氧化物；（2）向步骤（1）制得的星形聚偏氟乙烯活性大分子中加入醋酸乙烯酯、引发剂，50～90℃反应12～24h，纯化、干燥，制得星形聚偏氟乙烯-聚醋酸乙烯酯（PVDF-PVAc）嵌段共聚物；所述醋酸乙烯酯、引发剂与步骤（1）中的有机溶剂的摩尔比为：（0.1～3）:（0.002～0.05）:（3～15）。所述的引发剂为偶氮类引发剂；（3）取步骤（2）制得的星形PVDF-PVAc嵌段共聚物，溶于醇溶液中，加入酸溶液，...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐安厚，陈慧颖，霍志远，李文薇，张书香，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37