两亲性二嵌段共聚物及其用于生产聚合物过滤膜的用途制造技术

本发明专利技术涉及两亲性二嵌段共聚物，其由以下组成：相对于共聚物的重量的40‑60重量％的亲水嵌段，所述亲水嵌段包括至少一种来自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种来自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，和相对于共聚物的重量的40‑60重量％的疏水嵌段，所述疏水嵌段包括至少一种来自甲基丙烯酸甲酯单体的单元。本发明专利技术还涉及所述共聚物作为用于生产聚合物过滤膜的添加剂的用途。

Amphiphilic diblock copolymers and their applications in the production of polymer filtration membranes

The present invention relates to an amphiphilic diblock copolymer consisting of a hydrophilic block of 40 to 60 wt% relative to the weight of the copolymer. The hydrophilic block comprises at least one unit from n-butyl acrylate monomer and at least one unit from hydroxyethyl methacrylate monomer, and a relative weight of the copolymer. The hydrophobic block comprising at least one unit from a methyl methacrylate monomer is 40 to 60 wt%. The invention also relates to the use of the copolymer as an additive for the production of polymer filter membranes.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】两亲性二嵌段共聚物及其用于生产聚合物过滤膜的用途本专利技术涉及旨在用于处理流出物(废水)的聚合物过滤膜的领域，所述聚合物过滤膜特别是用于微滤或超滤。更特别地，本专利技术涉及包含两种嵌段的两亲性二嵌段共聚物，一种包括丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物的亲水嵌段，和一种包括聚甲基丙烯酸甲酯的疏水嵌段。微滤(MF)和超滤(UF)膜经常用于对流出物(特别是对用于生产饮用水的水)进行纯化，或在其被排放至环境之前对废水进行处理。聚合物MF或UF膜一般通过被称作相转化的技术制造，所述相转化包括形成聚合物和添加剂的溶液(通常称作胶棉(collodion))，将该溶液成形并且最后通过与含有聚合物的非溶剂的凝固溶液接触而引起其凝固。随着在胶棉和非溶剂之间发生的物质交换，发生液/液相分离，导致形成了富聚合物的形成膜的第一相，和贫聚合物的形成膜的孔的第二相。液/液相分离还可以通过温度变化引发。添加剂影响膜的结构性质和性能性质。它们被特别地用作成孔剂(pore-formingagents)、亲水化/疏水化剂、电导体、机械增强剂和/或结构化剂。在通常用于制造过滤膜的半结晶聚合物(比如聚偏二氟乙烯(PVDF))的情况中，添加剂可特别地影响向构成膜的材料赋予机械强度和/或化学耐受性性质的微晶(crystallites)的形成。过滤膜所需的性能性质有三类：-过滤性能，特别是基于渗透性和选择性角度；-结构性质，向膜特别地赋予或多或少提高的机械强度和化学耐受性性质，这取决于膜的表面状态；和-运行中的耐受性，也就是说耐老化性和过滤性能随时间的耐久性。该耐受性被定义为在过滤待处理流出物期间以及与被系统性地用于在两次过滤循环之间的膜的清洁的化学清洗溶液(比如氯化溶液)接触时，膜保持其过滤、表面和机械强度性质完好无损的能力。添加剂的选择使得可调节膜的这些类型性质中的一种或多种。现有技术已经提出使用使得可将数种添加剂的优点以其自身单独地组合的共聚物(且更特别是两亲性嵌段共聚物)作为用于制造膜的添加剂，例如如在专利申请WO2010/051150中所描述的。由于它们特别的结构，两亲性嵌段共聚物在溶液中采取特定的构象且特别地在溶液中经历胶束化。在实施用于制造聚合物膜的相转化方法期间，由于凝固浴中存在水，这些共聚物的亲水链被吸引到膜的表面，在此其被隔离(segregated)，随后向膜赋予特定的防堵塞(anti-blinding)表面性质。提高聚合物过滤膜的寿命也构成主要的挑战。膜伴随着与其使用相关的建议而出售，特别是关于游离次氯酸钠(NaOCl)的最大瞬时浓度，以及关于过滤中和清洗中的pH范围，建议以便提高其寿命。这些对膜的使用的限制不仅是因为其基础材料的耐受性还因为使用的添加剂的耐受性。因此，例如已知的是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是广泛用于制造聚合物过滤膜的添加剂，特别是用于向其提供表面亲水性，如Fontananova等，2006，Desalination192：190-197所示，不幸的是这仅是暂时的。这是因为，在运行数个月后，亲水添加剂受到排斥(rejected)。亲水化因此是不可持久的。还已知的是PVP被广泛用于膜的清洗的氯化溶液降解，如Wienk等，1995，J.Polym.Sci.A.Polym.Chem.33：49，或Qin等，2002，Desalination146：307-309，或Rouaix等，2006，J.Membr.Sci.277：137-147所描述的。由于PVP的降解，包括PVP的膜随后随时间丧失其表面性质，并且其寿命由此受限。更特别地，包括PVP的膜与NaOCl溶液接触带来其渗透性的提高和其选择性的下降。这些观察来自孔径的提高以及其机械强度的下降，如Arkhangelsky等，2007，J.Membr.Sci.305：176-184所解释的。还已经表明共聚物类型的添加剂可被酸性化学溶液破坏，如Hester等，1999，Macromolecules32：1643-1650所说明的。膜的表面状态可通过在膜上在90℃进行退火操作12小时而再生。然而，这类退火操作与膜的工业应用不相容，因为其可为昂贵的且另外其并不是完全有效。事实上，已经特别地观察到在单次30分钟酸的处理后，膜对蛋白质(牛血清白蛋白(BSA))吸收的耐受性非常显著地低于新膜的耐受性。通过将膜退火而使表面再生只会使得可恢复共聚物对于BSA吸收的仅一部分的保护效果。此外，专利申请WO2014/139977描述了用作制造聚合物过滤膜的添加剂的具有特定组成的两亲性嵌段共聚物，其使得可制造具有改进的表面性质的膜，特别是在亲水性或粗糙度方面。另外，这些膜的整体化学耐受性优于在使用常规添加剂(比如PVP)的情况中所观察到的耐受性，并且由添加剂带来的表面改性的耐久性得到提高。然而，这些膜没有呈现出对于渗透性的令人完全满意的性质。事实上，在对河水的过滤测试期间的渗透性性质损失是相对较大的。因此，有利的是提供用于制造聚合物过滤膜的添加剂，以使得所述膜具有改进的渗透性性质。因此，本专利技术的主题为两亲性二嵌段共聚物，其由以下组成：-相对于共聚物的重量，40-60重量％的亲水嵌段，其包括至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，和-相对于共聚物的重量，40-60重量％的疏水嵌段，其包括至少一种衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单元。本专利技术的另一主题是根据本专利技术的共聚物作为用于制造聚合物过滤膜的添加剂的用途。本专利技术的另一主题是包括至少一种疏水聚合物基体和至少一种根据本专利技术的共聚物的聚合物膜。最后，本专利技术的主题是包括至少一种根据本专利技术的共聚物的所述聚合物膜用于处理流出物，比如水的用途。通过研究具体实施方式和附图，本专利技术的其他优点和特征将变得更加清楚，其中：-图1A是包括几种根据本专利技术的共聚物的过滤膜的示意图；-图1B是图1A的放大图，其表示根据本专利技术的共聚物，其由固定在过滤膜中的疏水嵌段和亲水嵌段组成；-图2和3是说明渗透性损失作为过滤膜的过滤体积的函数的图。进一步地，应说明，本专利技术中使用的表述“……至……”应理解为包括各个提及的端点。本专利技术涉及由两种嵌段组成的两亲性共聚物：一种亲水嵌段和一种疏水嵌段。“亲水嵌段”根据本专利技术旨在意指这样的嵌段，其是水溶性的、水分散性的或其一般能够吸收和/或释放水。根据本专利技术的共聚物的亲水嵌段可选自：-统计、交替或无规共聚物，其包括至少衍生自亲水的丙烯酸正丁酯单体的所述单元，和至少衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的所述单元，以及任选地一种或多种衍生自不同于上述单体的亲水单体的单元，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐(酯)、甲基丙烯酸、丙烯酸、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯磺酸、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯和乙烯基吡咯烷酮，和-统计、交替或无规共聚物，其包括至少衍生自亲水的丙烯酸正丁酯单体的所述单元和至少衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的所述单元，以及任选地-一种或多种衍生自疏水单体的单元，和-一种或多种衍生自不同于上述单体的亲水单体的其他单元，其选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸盐(酯)、甲基丙烯酸、丙烯酸、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸甲氧基乙酯、苯乙烯磺酸、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.两亲性二嵌段共聚物，其由以下组成：‑相对于共聚物的重量，40‑60重量％的亲水嵌段，其包括至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，和‑相对于共聚物的重量，40‑60重量％的疏水嵌段，其包括至少一种衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.01 FR 16507891.两亲性二嵌段共聚物，其由以下组成：-相对于共聚物的重量，40-60重量％的亲水嵌段，其包括至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，和-相对于共聚物的重量，40-60重量％的疏水嵌段，其包括至少一种衍生自甲基丙烯酸甲酯单体的单元。2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于所述共聚物的所述亲水嵌段的含量为45-55重量％，相对于共聚物的重量，优选50重量％。3.如权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于所述共聚物的所述疏水嵌段的含量为45-55重量％，相对于共聚物的重量，优选50重量％。4.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于所述亲水嵌段由统计共聚物组成，所述统计共聚物包含至少一种衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元和至少一种衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元。5.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于所述亲水嵌段包括：-50-99重量％、优选70-95重量％的衍生自丙烯酸正丁酯单体的单元，相对于所述亲水嵌段的重量，和-1-50重量％、优选5-30重量％的衍生自甲基丙烯酸羟乙酯单体的单元，相对于所述亲水嵌段的重量。6.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于所述疏水嵌段包括至少50重量％的聚甲基丙烯酸甲酯，优选至少70重量％，更优选至少90重量％，相对于所述疏水嵌段的重量。7.如前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于所述共聚物为(聚丙烯酸正丁酯-共-聚甲基丙烯酸羟乙酯-嵌段-疏水嵌段)共聚物，疏水嵌段包括至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：WP科萨，O洛兰，S马塞利诺，F波美，P杰拉德，
申请(专利权)人：阿科玛法国公司，保愈美敷料公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR