一种多功能化聚合物、其制备方法及应用技术

本发明专利技术属于聚合物电解质材料领域，更具体地，涉及一种多功能化聚合物、其制备方法及在制备电解质中的应用。该聚合物包括含环形聚氧化乙烯的交联聚合物核和含直链聚氧化乙烯的链臂，链臂通共价键连接在交联聚合物核上，链臂径向排列呈星形。该多功能化的聚合物应用于制备电解质，由于聚合物中的环形结构可以容纳更多的锂离子、钠离子或钾离子，同时星形聚合物的交错链臂使离子的传导更为高效，如此得到一种有着多途径离子传输通道的电解质材料。该电解质材料中的环形PEO结构、交联结构以及星形结构都可降低PEO的结晶度，如此有望解决室温下锂离子迁移困难、离子电导率低的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种多功能化聚合物、其制备方法及应用
本专利技术属于聚合物电解质材料领域，更具体地，涉及一种多功能化的可以促进锂、钠及钾离子传导的聚合物、其制备方法及在电解质中的应用。
技术介绍
能源一直是人类社会生产、生活中不可或缺的一部分。有限的地球资源迫使人们不断寻找各种方法来提高对能源的利用率，采用充放电次数可达数千次到上万次的经济实用型充电电池是有效的途径之一。与传统的铅酸电池和镍镉电池相比，锂离子电池以其高能量密度、低自放电率、无记忆效应等优点越来越广泛地应用于人们的生活中。电解质是锂离子电池中的关键材料。目前大规模商业化的锂电池普遍采用液态电解质，易泄露、易燃烧、易爆炸等安全问题制约了该类电解质的进一步应用。而固态聚合物电解质具有安全性能好、能量密度高、工作温度区间广、循环寿命长等优点，有着十分重要的应用前景。聚氧化乙烯基固态聚合物电解质是研究最早、最多的一类聚合物电解质材料，但其高结晶性造成的室温下锂离子迁移困难、离子电导率低等问题有待解决。在以往的研究中降低PEO结晶度的方法有物理方法如共混、添加纳米粒子和化学方法如合成嵌段聚合物、交联聚合物等，但是在解决聚氧化乙烯基聚合物的高结晶性导致的锂离子迁移困难、离子电导率低等问题上效果不够理想。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种多功能化聚合物、其制备方法及其在电解质中的应用，其目的在于通过设计构建含环形聚氧化乙烯(PEO)结构的交联聚合物核和含直链聚氧化乙烯的链臂组成的星形聚合物，将其用于制备电解质，由此解决现有技术的聚氧化乙烯基聚合物的高结晶性导致的锂离子迁移困难、离子电导率低等的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种多功能化聚合物，该聚合物包括含环形聚氧化乙烯的交联聚合物核和含直链聚氧化乙烯的链臂，所述链臂通过共价键连接在所述交联聚合物核上，所述含环形聚氧化乙烯的交联聚合物核与外围连接的链臂构成星形聚合物。优选地，该聚合物分子结构通式如式(一)所示：其中，x:y＝1:4～1:5，z为1～11的整数，R1、R2……Rm为所述链臂，m为不小于30的整数，所述链臂的结构通式如式(二)所示：其中，n为22～113的整数。优选地，所述含环形聚氧化乙烯的交联聚合物核是由两端带双键的丙烯酸酯类单体和交联剂交联得到，其中，所述两端带双键的丙烯酸酯类单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子结构如式(三)所示：其中,z为1～11的整数，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量为330～750；优选地，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子结构如式(四)所示：按照本专利技术的另一个方面，提供了一种多功能聚合物的制备方法，包括如下步骤：(1)将聚乙二醇单醚与缚酸剂分散在有机溶剂中，得到聚乙二醇单醚溶液；在冰浴条件下，向所得的聚乙二醇单醚溶液中滴加溴代试剂，搅拌分散后，撤去冰浴，在室温下反应12～24小时，固液分离，得到沉淀，将所得沉淀洗涤干燥后得到大分子引发剂；(2)将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与碱金属盐溶解在机溶剂中，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯有机溶液；(3)将步骤(1)得到的大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下分散在有机溶剂中，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和步骤(2)中所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯有机溶液，于60℃～80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应时间为12～24个小时，反应得到所述多功能化聚合物。优选地，所述聚乙二醇单醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚和聚乙二醇单辛醚中的一种或多种；所述聚乙二醇单醚相对分子质量为1000～5000；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述缚酸剂用量为所述聚乙二醇单醚的200mol～300mol％；所述有机溶剂为四氢呋喃和/或二氯甲烷；所述溴代试剂为2-溴异丁酰溴和/或2-溴丙酰溴，，所述溴代试剂用量为所述聚乙二醇单醚的200mol～300mol％。优选地，步骤(2)中，所述碱金属盐为碘化锂、碘化钠和碘化钾中的一种或多种；所述碱金属盐用量为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的100～200mol％；所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的分子量为330～750；所述的有机溶剂为甲苯和/或乙腈。优选地，步骤(3)中，所述大分子引发剂用量为所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的25～45mol％；所述低价金属催化剂为氯化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铜和溴化亚铁中的一种或多种，所述低价金属催化剂用量为所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的5～20mol％；所述配体为五甲基二乙烯三胺和/或2，2-联吡啶，所述配体用量为所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的10～40mol％；所述乙二醇二甲基丙烯酸酯用量为所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的400～500mol％；所述有机溶剂为甲苯和/或乙腈。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的多功能化聚合物的应用，应用于制备电解质。优选地，将所述多功能化聚合物应用于制备电解质，包括以下步骤：(1)将所述的多功能化聚合物与含聚氧化乙烯的聚合物按1：1至1：3的质量比溶解在有机溶剂中，配制成浓度为5wt％-15wt％的溶液；(2)向步骤(1)所述溶液中加入碱金属盐，混合后得到混合体系，所述混合体系中乙氧基与所述碱金属盐的阳离子的摩尔比为8：1至20:1，搅拌均匀后浇铸成膜，干燥制得厚度为100～300微米的聚合物电解质膜。优选地，所述含聚氧化乙烯的聚合物为聚氧化乙烯，其相对分子质量为300000～7000000；所述有机溶剂为乙腈或/和四氢呋喃；所述碱金属盐为锂盐、钠盐或钾盐，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和双三氟甲基亚胺磺酰锂中的一种或多种，所述钠盐为高氯酸钠、六氟磷酸钠和双三氟甲基亚胺磺酰钠中的一种或多种，所述钾盐为高氯酸钾、六氟磷酸钾和双三氟甲基亚胺磺酰钾中的一种或多种。。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术提供的多功能化聚合物，该聚合物为由含环形聚氧化乙烯(PEO)结构的交联聚合物核和含直链聚氧化乙烯的链臂组成的星形聚合物，其中改变PEO直链结构得到的环形交联分子核可以降低PEO的结晶度，同时还可以容纳更多的锂离子、钠离子或钾离子，提供更多的离子传输通道和离子传输途径；另外，星形聚合物具有不易于结晶且分子链移动快的优点，通过星形聚合物中相互交错的链臂结构，锂离子、钠离子或钾离子的传导更为高效；(2)当应用于含有不同碱金属盐的阳离子的电解质时，对于具有不同离子半径的锂离子、钠离子和钾离子，本专利技术通过调控单体的分子量以及单体与交联剂的添加量，可以调控交联聚合物核内部PEO环的大小，从而能够适应具有不同离子半径的碱金属阳离子的络合与解离；(3)本专利技术提供的多功能化聚合物应用于电解质的制备，含有环形交联分子核的星形聚合物与柔性的聚氧乙烯聚合物共混，星形聚合物具有一定的机械性能强度，聚氧乙烯聚合物提供更多的聚氧乙烯链段，综合得到离子电导率高，力学性能好的固态聚合物电解质；(4)本专利技术涉及的聚合物电解质的制备方法，反应条件温和，操作方法较为简便，转化率高，并且可通过选择不同分子量的PEGDMA调控聚合物的结构，从而控制聚合物的电导率与机械性能。附图说明图1是本专利技术实施例1中制备的以钾离子为模板得到的多功能化星形聚合物的核磁共振谱图，横坐标为化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多功能化星形聚合物，其特征在于，该聚合物包括含环形聚氧化乙烯的交联聚合物核和含直链聚氧化乙烯的链臂，所述链臂通过共价键连接在所述交联聚合物核上，所述含环形聚氧化乙烯的交联聚合物核与外围连接的链臂构成星形聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种多功能化星形聚合物，其特征在于，该聚合物包括含环形聚氧化乙烯的交联聚合物核和含直链聚氧化乙烯的链臂，所述链臂通过共价键连接在所述交联聚合物核上，所述含环形聚氧化乙烯的交联聚合物核与外围连接的链臂构成星形聚合物。2.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，该聚合物分子结构通式如式(一)所示：其中，x:y＝1:4～1:5，z为1～11的整数，R1、R2……Rm为所述链臂，m为不小于30的整数，所述链臂的结构通式如式(二)所示：其中，n为22～113的整数。3.如权利要求1所述的聚合物，其特征在于，所述含环形聚氧化乙烯的交联聚合物核是由两端带双键的丙烯酸酯类单体和交联剂交联得到，其中，所述两端带双键的丙烯酸酯类单体为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子结构如式(三)所示：其中,z为1～11的整数；所述交联剂优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯，分子结构如式(四)所示：4.一种多功能化星型聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将聚乙二醇单醚与缚酸剂分散在有机溶剂中，得到聚乙二醇单醚溶液；在冰浴条件下，向所得的聚乙二醇单醚溶液中滴加溴代试剂，搅拌分散后，撤去冰浴，在室温下反应12～24小时，固液分离，得到沉淀，将所得沉淀洗涤干燥后得到大分子引发剂；(2)将聚乙二醇二甲基丙烯酸酯与碱金属盐溶解在机溶剂中，得到聚乙二醇二甲基丙烯酸酯有机溶液；(3)将步骤(1)得到的大分子引发剂与低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下分散在有机溶剂中，然后加入乙二醇二甲基丙烯酸酯和步骤(2)中所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯有机溶液，于60℃～80℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应时间为12～24个小时，反应得到所述多功能化聚合物。5.如权利要求4所述的制备方法，步骤(1)中，所述聚乙二醇单醚为聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚和聚乙二醇单辛醚中的一种或多种；所述缚酸剂为三乙胺、吡啶和二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述缚酸剂用量为所述聚乙二醇单醚的200mol～300mol％；所述溴代试剂为2-溴异丁酰溴和/或2-溴丙酰溴，所述溴代试剂用量为所述聚乙二醇单...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛志刚，肖逐流，周炳华，左偲，周兴平，解孝林，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42