制备二异氰酸酯的三聚物和/或低聚物的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备二异氰酸酯的三聚物和/或低聚物的方法。

Method for preparing trimer and/or oligomer of diisocyanate

The present invention relates to a method for preparing trimers and/or oligomers of diisocyanate.

【技术实现步骤摘要】
制备二异氰酸酯的三聚物和/或低聚物的方法
聚氨酯是涂料-、粘合剂-、密封剂-和塑料工业的有价值的原材料。它们大都由多异氰酸酯和醇组分的反应制得。为了确保足够的稳定性，使用具有≥2的官能度的多异氰酸酯是有利的。为此目的，特别经常使用由二异氰酸酯的三聚化和低聚化产生的异氰脲酸酯。此外，通过这样的反应降低了易挥发并因此有毒理学危险的二异氰酸酯的比例。然而，迄今为止，在这种三聚化步骤之后，需要对过量的单体二异氰酸酯进行昂贵且复杂的蒸馏除去。
技术介绍
已经记载有混合的三聚化。例如，在DE1954093中，使HDI和TDI一起三聚，并且借助于短程或薄层蒸馏除去过量的单体。在EP0696606中，该方法可如下改进，即，即使没有蒸馏，也可以通过高含量的脂族NCO基团将芳族残余单体的比例降低至低于0.5重量％。然而，两者的共同之处在于，一方面使用非UV-稳定的芳族异氰酸酯，而另一方面，高比例的低沸点单体异氰酸酯保留在最终产物中。中国专利CN103450443A（芳族和脂族混合的异氰脲酸酯固化剂的制备方法）中也显得非常类似。DE19642324中涉及环己基二异氰酸酯和芳族二异氰酸酯的混合三聚化。这里不需要蒸馏除去单体，但是这里非光稳定的芳族组分也保留在最终产物中。在US258482中，使HDI和H12MDI的混合物在事先加入一元醇后三聚，因为它起到必要的助催化剂的作用。三聚化之后，必须用抑制剂使三聚催化剂失活。蒸馏除去单体二异氰酸酯后，相应的最终产物具有比相应的对比产物更低的粘度。醇的使用（降低官能度和NCO含量）和添加抑制剂的需要都限制了这种教导的工业可用性。在DE19627825中，将环己基二异氰酸酯与其他二异氰酸酯（例如HDI、IPDI）的混合物混合三聚。随后，蒸馏除去残余单体含量。在"SynthesisofHDI/IPDIhybridisocyanurateanditsapplicationinpolyurethanecoating"，ProgressinOrganicCoatings78（2015）225-233中，将HDI和IPDI混合三聚，以在应用中获得优点，例如较高的TG或者更好的DOI。过去也付出了许多努力去降低原料或配制剂中低沸点单体二异氰酸酯的比例。这通常借助于蒸馏方法来完成，但这意味着额外的设备耗费以及温度负荷，这又会导致产品的改变，例如变色。在低浓度下，异氰酸酯已经显示出对人的急性和慢性作用。因此，根据TRGS900，二异氰酸酯的工作场所极限值为0.02至0.05mg/m3。除了物质特有的毒理作用外，二异氰酸酯的蒸气压和沸点也不同。例如，在相同的起始条件下，取决于蒸气压和沸点，不同大小的二异氰酸酯量会释放到环境空气中，这意味着允许的限值将更早、更晚达到或永远达不到。在这方面，在工作场所卫生的意义上，尽可能避免具有高蒸气压或低沸点的二异氰酸酯显得是有利的。下文中仅指出了沸点，因为它一方面与蒸气压密切相关，而另一方面可以从文献或计算中更可靠得多地获悉。为了更简单的评估，应将二异氰酸酯根据它们的沸点分成三类，因为随着更高的沸点，挥发性和因此危险性下降。应将具有<250℃沸点的二异氰酸酯称为易挥发的，将具有250-350℃沸点的二异氰酸酯称为中等挥发性的二异氰酸酯，并且将具有高于350℃的沸点的二异氰酸酯称为难挥发的。如果尝试通过尽可能完全的三聚化/低聚化来制备具有低二异氰酸酯单体含量的异氰脲酸酯，则观察到两种不希望的效果。一方面，随着反应的进程（转化度），粘度急剧增加（低聚度或平均摩尔质量增加）。另一方面，在NCO基团的最小浓度下，该反应越来越强烈下降，因此即使在溶剂中也不能实现进一步转化。因此，在反应后，在最终产物中保留了不希望的单体二异氰酸酯部分。必须通过蒸馏将这些单体从最终产物中除去。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是，由易挥发和/或中等挥发性的二异氰酸酯制备异氰脲酸酯，该异氰脲酸酯具有低的易挥发和/或中等挥发性的二异氰酸酯的单体含量，而不必求助于复杂且增加负荷的蒸馏除去步骤。已经令人惊讶地发现，沸点高于350℃的二异氰酸酯，例如H12MDI，可以用作溶剂，以使其中的易挥发和/或中等挥发性的二异氰酸酯如此三聚，以至于可以省略易挥发和/或中等挥发性的单体二异氰酸酯的蒸馏除去。本专利技术的主题是由二异氰酸酯构成的三聚物和/或低聚物和单体二异氰酸酯的组合物，其可通过I.5-94.999重量%的A)至少一种沸点小于250℃的二异氰酸酯和/或B)至少一种沸点为250-350℃的二异氰酸酯，在II.94.999-5重量%的C)至少一种沸点高于350℃的二异氰酸酯存在下III.在以量为0.001-5重量％的至少一种三聚催化剂的存在下的反应获得，并且I.-III.的量合计为100重量％，其中，在反应后，基于整个混合物A)+B)+C)计，单体A)和/或单体B)在混合物中的比例按绝对值计算不大于20重量％，并且基于所使用的二异氰酸酯A)和/或B)计按相对值计算不大于40重量％。这意味着，基于A)和B)的总和计，所使用的组分A)和/或B)的至少60重量％已经转化为三聚物和/或低聚物。本专利技术的主题是用于制备二异氰酸酯的三聚物和/或低聚物和单体二异氰酸酯的组合物的方法，所述组合物可通过I.5-94.999重量%的A)至少一种沸点小于250℃的二异氰酸酯和/或B)至少一种沸点为250-350℃的二异氰酸酯，在II.94.999-5重量%的C)至少一种沸点高于350℃的二异氰酸酯的存在下，III.在以量为0.001-5重量％的至少一种三聚催化剂存在下的反应获得，并且I.-III.的量合计为100重量％，其中在反应后，基于整个混合物A)+B)+C)计，单体A)和/或单体B)在混合物中的比例按绝对值计算不大于20重量％，并且基于所使用的二异氰酸酯A)和/或B)计按相对值计算不大于40重量％。这意味着，基于A)和B)的总和计，所使用的组分A)和/或B)的至少60重量％已经转化为三聚物和/或低聚物。本专利技术的主题也是由二异氰酸酯构成的三聚物和/或低聚物和单体二异氰酸酯的组合物在涂料、粘合剂、密封剂和/或塑料中的用途，所述组合物可通过I.5-94.999重量%的A)至少一种沸点小于250℃的二异氰酸酯和/或B)至少一种沸点为250-350℃的二异氰酸酯，在II.94.999-5重量%的C)至少一种沸点高于350℃的二异氰酸酯的存在下，III.在以量为0.001-5重量％的至少一种三聚催化剂的存在下的反应获得，并且I.-III.的量合计为100重量％，其中，在反应后，基于A)+B)+C)的整个混合物计，单体A)和/或单体B)在混合物中的比例按绝对值计算不大于20重量％，并且基于所使用的易挥发的或中等挥发性的二异氰酸酯A)和/或B)计按相对值计算不大于40重量％。二异氰酸酯的三聚化是已知的，并且已经被经常描述。原则上，聚异氰脲酸酯通过合适的二异氰酸酯的催化三聚化来获得。在根据本专利技术的三聚化中得到纯的三聚物和/或低聚的三聚物，或者混合三聚物或混合低聚物。在本专利技术的意义上，合适的二异氰酸酯A)和B)为易挥发的二异氰酸酯A)和/或中等挥发性的二异氰酸酯B)，优选脂族和/或脂环族二异氰酸酯。原则上，适用于三聚化的二异氰酸酯可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由二异氰酸酯构成的三聚物和/或低聚物和单体二异氰酸酯的组合物，其可通过I. 5‑94.999重量%的A)至少一种沸点小于250℃（在常压下）的二异氰酸酯和/或B)至少一种沸点为250‑350℃（在常压下）的二异氰酸酯，在II.94.999‑5重量%的C) 至少一种沸点高于350℃（在常压下）的二异氰酸酯的存在下III. 在以量为0.001‑5重量％的至少一种三聚催化剂的存在下的反应获得，并且I.‑III.的量合计为100重量％，其中，在反应后，基于整个混合物A)+B)+C)计，单体A)和/或单体B)在混合物中的比例按绝对值计算不大于20重量％，并且基于所使用的二异氰酸酯A)和/或B)计按相对值计算不大于40重量％。

【技术特征摘要】
2017.05.09 EP 17170116.21.由二异氰酸酯构成的三聚物和/或低聚物和单体二异氰酸酯的组合物，其可通过I.5-94.999重量%的A)至少一种沸点小于250℃（在常压下）的二异氰酸酯和/或B)至少一种沸点为250-350℃（在常压下）的二异氰酸酯，在II.94.999-5重量%的C)至少一种沸点高于350℃（在常压下）的二异氰酸酯的存在下III.在以量为0.001-5重量％的至少一种三聚催化剂的存在下的反应获得，并且I.-III.的量合计为100重量％，其中，在反应后，基于整个混合物A)+B)+C)计，单体A)和/或单体B)在混合物中的比例按绝对值计算不大于20重量％，并且基于所使用的二异氰酸酯A)和/或B)计按相对值计算不大于40重量％。2.根据权利要求1所述的由二异氰酸酯构成的三聚物和/或低聚物和单体二异氰酸酯的组合物，其中所使用的组分A)和/或B)的至少60重量％已经转化为三聚物和/或低聚物，基于A)和B)的总和计。3.根据前述权利要求中至少一项所述的由二异氰酸酯构成的三聚物和/或低聚物和单体二异氰酸酯的组合物，其中使用至少一种沸点小于250℃的二异氰酸酯A)，其选自二异氰酸丁酯、二异氰酸乙酯。4.根据前述权利要求中至少一项所述的由二异氰酸酯构成的三聚物和/或低聚物和单体二异氰酸酯的组合物，其中使用至少一种沸点为250-350℃的二异氰酸酯B)，其选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、降冰片烷二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的混合物（TMDI）、赖氨酸二异氰酸酯乙酯和/或间苯二亚甲基二异氰酸酯。5.根据前述权利要求中至少一项所述的由二异氰酸酯构成的三聚物和/或低聚物和单体二异氰酸酯的组合物，其中使用至少一种沸点高于350℃的二异氰酸酯C)，其选自二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)和/或十八烷二异氰酸酯。6.根据前述权利要求中至少一项所述的由二异氰酸酯构成的三聚物和/或低聚物和单体二异氰酸酯的组合物，其可通过I.5-94.999重量%的A)至少一种沸点小于250℃的二异氰酸酯，其选自二异氰酸丁酯、二异氰酸乙酯，和/或B)至少一种沸点为250-350℃的二异氰酸酯，其选自异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），降冰片烷二异氰酸酯，2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的混合物（TMDI），赖氨酸二异氰酸酯乙酯和/或间苯二亚甲基二异氰酸酯，在II.94.999-5重量%的C)至少一种沸点高于350℃的二异氰酸酯的存在下，所述至少一种沸点高于350℃的二异氰酸酯选自二环己基亚甲基二异氰酸酯（H12MDI）和/或十八烷二异氰酸酯，III.在以量为0.001-5重量％的至少一种三聚催化剂的存在下的反应获得，并且I.-III.的量合计为100重量％，其中，在反应后，基于整个混合物A)+B)+C)计，单体A)和/或单体B)在混合物中的比例按绝对值计算不大于20重量％，并且基于所使用的二异氰酸酯A)和/或B)计按相对值计算不大于40重量％。7.根据前述权利要求中至少一项所述的由二异氰酸酯构成的三聚物和/或...

【专利技术属性】
技术研发人员：R洛默尔德，C纳克，M扎吉茨，E斯皮劳，D霍佩，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE