一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用，属于多相催化领域。该催化剂按质量百分比具有以下组成：ZSM‑5/ZSM‑11共结晶分子筛60％～88％，粘结剂9％～34％，ⅡA、ⅢA或ⅤA族元素的氧化物2～7％。催化剂的制备方法主要包括：先将ZSM‑5/ZSM‑11共结晶分子筛与粘结剂混捏、挤条成型、干燥及焙烧，再经离子交换转换成氢型，接着采用水热处理，然后以ⅡA、ⅢA或ⅤA族元素化合物的溶液进行改性处理。本发明专利技术催化剂应用于甲苯与乙烯烷基化，可有效提高对甲基乙苯选择性、抑制邻甲基乙苯的生成，并显示出色的反应稳定性，具有重要应用价值。

Shape selective alkylation catalyst and preparation method and application thereof

The invention provides a shape-selective alkylation catalyst, a preparation method and application thereof, belonging to the field of heterogeneous catalysis. The catalyst is composed of 60%-88% ZSM_5/ZSM_11 eutectic molecular sieve, 9%-34% binder and 2-7% oxide of group II A, III A or V A elements. The preparation methods of the catalysts mainly include mixing ZSM 5/ZSM 11 co-crystalline molecular sieves with binders, extrusion moulding, drying and roasting, then converting them into hydrogen type by ion exchange, followed by hydrothermal treatment, and then modifying them with solutions of group II A, III A or V A elemental compounds. The catalyst used in alkylation of toluene with ethylene can effectively improve the selectivity to methylethylbenzene, inhibit the formation of o-methylethylbenzene, and show excellent reaction stability, which has important application value.

【技术实现步骤摘要】
一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于多相催化领域，具体涉及一种择形烷基化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
甲基乙苯是生产甲基苯乙烯，进而制备树脂、塑料、橡胶和涂料等化学品的关键原料。甲基乙苯存在三个异构体：对甲基乙苯(PET)、间甲基乙苯(MET)和邻甲基乙苯(OET)，其中，PET脱氢获得的对甲基苯乙烯(PMS)可用于生产高端树脂、高性能橡胶、新型塑料及特种涂料等高端专用化学品，其下游产品在汽车、能源、化工和材料等诸多行业具有广泛应用；MET脱氢产生的间甲基苯乙烯(MMS)也可广泛应用于树脂涂料、复合材料，乙烯基树脂及VPI绝缘浸渍漆中；而OET脱氢过程中会生成茚和茚满等影响最终聚合物性质的物质,且难于从甲基苯乙烯中去除，换言之，OET基本没有使用价值。因此，合成甲基乙苯时提高PET选择性、尽量避免OET的生成尤为重要。甲苯与乙烯的烷基化反应可用于制备甲基乙苯，但常规Friedel-Crafts催化剂得到的甲基乙苯是组成为热力学平衡的三个异构体，其中MET～50％，PET～30％，OET～20％。因此，为提高PET选择性(PET在甲基乙苯中的选择性，以下同)并抑制OET的生成，具有择形效应的催化剂的开发至关重要。基于PET的后续产品比MET的后续产品具有显著优越性，诸多研究致力于开发具有高PET选择性(通常>95％)的催化剂。USP5698756披露了采用硅酮聚合物对ZSM-5分子筛进行多次硅沉积改性，再经碱金属离子交换,得到的催化剂在临氢条件下具有很高的PET选择性。CN201110217577.4披露了先对丝光沸石分别用碱土金属化合物、含铜化合物改性，再加入ⅣA族元素化合物及粘结剂挤条成型，经过干燥、焙烧得到的催化剂在临氢条件下的PET选择性可达95％以上。然而，高PET选择性通常伴随着催化剂的快速失活，催化剂需频繁再生及乙烯需循环利用均对过程的操作性和经济性产生不利的影响。并且随着MET与PET分离技术的发展，从MET与PET混合物提取高浓度PET(进而获得对甲基苯乙烯)已取得突破。因此，开发生成对甲基乙苯和间甲基乙苯(其中PET选择性明显高于热力学平衡值)的活性高、稳定性好的择形烷基化催化剂具有应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述现有技术的缺乏，以ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为主体，利用高温焙烧、离子交换、水热处理及元素改性等多种手段调变分子筛的酸性和孔结构，通过大量的研究工作，开发出一种择形烷基化催化剂及其制备方法，本专利技术催化剂用于甲苯与乙烯烷基化过程，可抑制邻甲基乙苯生成(OET选择性<0.5％)，且对甲基乙苯选择性明显高于热力学平衡值(PET选择性≥37％)。本专利技术涉及一种择形烷基化催化剂，所述催化剂按质量百分比的组成为：ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛60％～88％，粘结剂9～34％，ⅡA、ⅢA或ⅤA族元素氧化物2～7％。所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛含10～40％质量百分比的ZSM-5分子筛；所述粘结剂为氧化铝或氧化硅；所述ⅡA族元素氧化物为氧化镁或氧化钙，所述ⅢA族元素氧化物为氧化硼，所述ⅤA族元素氧化物为氧化磷。一种择形烷基化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛与粘结剂按照干基质量百分比为65～90％：10～35％混合，再加入占共结晶分子筛和粘结剂的干基总质量2～4％的田菁粉混合均匀，用与共结晶分子筛和粘结剂的干基总质量比为0.3～0.6：1的质量浓度为7～12％稀硝酸溶液对其进行混捏、挤条成型，然后在100～120℃干燥4～15h，再以1～3℃/min的升温速率升至530～560℃焙烧3～6h，得到成型物a；(2)采用摩尔浓度为0.6～1.0M的氯化铵溶液或摩尔浓度为0.1～0.2M的稀盐酸溶液对成型物a进行1～3次离子交换，固液比1：2.5～4.5g/ml，每次离子交换条件为：温度60～90℃，时间1～3h；水洗三次，固液比1：4～8g/ml，每次水洗条件为：温度60～90℃，时间2h，然后在100～120℃干燥8～20h、500～520℃焙烧3h，得到成型物b；(3)对成型物b进行水蒸气处理，得到成型物c，水热处理条件为：温度500～570℃，时间2～6h，固水比1：2～4g/ml；(4)以含ⅡA、ⅢA或ⅤA族元素化合物的溶液对成型物c采用浸渍法进行改性，经过100～120℃干燥6～12h、500～530℃焙烧3～6h，得到最终催化剂。所述步骤(4)中ⅡA族元素镁化合物的溶液为硝酸镁溶液或醋酸镁溶液，钙化合物的溶液为硝酸钙溶液；ⅢA族元素硼化合物的溶液为硼酸溶液；ⅤA族元素磷化合物的溶液为稀磷酸、磷酸氢铵溶液或磷酸二氢铵溶液中的任意一种。一种择形烷基化催化剂的应用，所述催化剂应用于甲苯与乙烯烷基化制备对甲基乙苯和间甲基乙苯过程。本专利技术所述上述技术方案中催化剂的主体采用ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，可以兼顾利用ZSM-5和ZSM-11分子筛的优势，并产生协同效应；合理运用高温焙烧、离子交换、水热处理及引入改性元素，可有效调变分子筛催化剂的酸性和孔织构性质。所制备的催化剂在甲苯与乙烯烷基化过程中可提高对甲基乙苯的选择性，并有效抑制邻甲基乙苯的生成，同时表现较好反应稳定性，克服了现有技术的不足，具有重要应用价值。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不局限于所列出的实施例。实施例1取120g含10％质量百分比ZSM-5的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛和77.8g氧化铝，二者的干基质量百分比为65％:35％，加入3.2g田菁粉(占共结晶分子筛和氧化铝的干基总质量2％)混合均匀，再加入96g质量浓度为7％的稀硝酸溶液(与共结晶分子筛和氧化铝的干基总质量比为0.6:1)进行混捏、挤条成型，然后在100℃干燥15h，再以3℃/min的升温速率升至530℃焙烧6h，得到成型物a1；采用摩尔浓度为0.6M的氯化铵溶液对成型物a1进行3次离子交换，固液比1：4.5g/ml，每次离子交换条件为：温度90℃，时间1h；水洗三次，固液比1：4g/ml，每次水洗条件为：温度60℃，时间2h，然后在120℃干燥8h、500℃焙烧3h，得到成型物b1；对成型物b1进行水蒸气处理，得到成型物c1，水热处理条件为：温度500℃，时间6h，固水比1：2g/ml；以硼酸溶液对c1进行浸渍，经过110℃干燥8h、500℃焙烧6h，得到成品催化剂Cat-1，其组成示于表1。实施例2取150g含20％质量百分比ZSM-5的ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛和84.2g硅溶胶，二者的干基质量百分比为80％:20％，加入4.8g田菁粉(占共结晶分子筛和氧化硅的干基总质量3％)混合均匀，再加入48g质量浓度为8.5％的稀硝酸溶液(与共结晶分子筛和氧化硅的干基总质量比为0.3:1)进行混捏、挤条成型，然后在110℃干燥10h，再以1.5℃/min的升温速率升至550℃焙烧4h，得到成型物a2；采用摩尔浓度为1.0M的氯化铵溶液对成型物a2进行1次离子交换，固液比1：4g/ml，离子交换条件为：温度80℃，时间2h；水洗三次，固液比1：5g/ml，每次水洗条件为：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种择形烷基化催化剂，其特征在于：该催化剂按质量百分比具有以下组成：ZSM‑5/ZSM‑11共结晶分子筛60％～88％，粘结剂9～34％，ⅡA、ⅢA或ⅤA族元素氧化物2～7％。

【技术特征摘要】
1.一种择形烷基化催化剂，其特征在于：该催化剂按质量百分比具有以下组成：ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛60％～88％，粘结剂9～34％，ⅡA、ⅢA或ⅤA族元素氧化物2～7％。2.按照权利要求1所述一种择形烷基化催化剂，其特征在于：所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛含10～40％质量百分比的ZSM-5分子筛。3.按照权利要求1所述一种择形烷基化催化剂，其特征在于：所述粘结剂为氧化铝或氧化硅。4.按照权利要求1所述一种择形烷基化催化剂，其特征在于：所述ⅡA族元素氧化物为氧化镁或氧化钙，所述ⅢA族元素氧化物为氧化硼，所述ⅤA族元素氧化物为氧化磷。5.按照权利要求1～4中任意权利要求所述的一种择形烷基化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛与粘结剂按照干基质量百分比为65～90％：10～35％混合，再加入占共结晶分子筛和粘结剂的干基总质量2～4％的田菁粉混合均匀，用与共结晶分子筛和粘结剂的干基总质量比为0.3～0.6：1的质量浓度为7～12％稀硝酸溶液对其进行混捏、挤条成型，然后在100～120℃干燥4～15h，再以1～3℃/min的升温速率升至530～560℃焙烧3～6h，得到成型物a；(...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈福存，谢素娟，徐龙伢，张爽，李洪星，高扬，王玉忠，刘盛林，朱向学，李秀杰，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21