一种多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：(1)将原料与去离子水混合打浆，制得浆液；(2)将浆液喷雾干燥，其后焙烧、洗涤；其中所述原料包括非磷酸硼类的含硼物质，分子筛，粘土矿物，及包含粘结作用的第四成分。本发明专利技术的催化剂具有高柴油收率，具有抗重金属污染能力，制备过程简单。

Catalytic cracking catalyst for producing diesel oil and preparation method thereof

The invention discloses a catalytic cracking catalyst for producing more diesel oil and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: (1) mixing raw material with deionized water to make slurry; (2) spraying and drying the slurry, then calcining and washing; the raw material comprises boron-containing substances of non-boron phosphate, molecular sieves, etc. Clay minerals and fourth components that contain cohesive action. The catalyst of the invention has high diesel oil yield, heavy metal pollution resistance and simple preparation process.

【技术实现步骤摘要】
一种多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及石油用催化剂的
，特别涉及石油的催化裂化反应用催化剂的

技术介绍
目前，石油依然在世界能源消费中占据主要地位。石油的一种重要的有效利用方式是通过催化裂化反应提炼汽油、柴油、丙烯等，我国日常所需的70～80％的汽油、30～40％的柴油、40～50％的丙烯都来源于石油的催化裂化。石油的催化裂化程度、效率、清洁性等显著影响了能源的利用率。世界范围内对清洁油品需求量的不断增大导致了内燃机燃料的柴油化趋势。相对于汽油机，柴油机具有功率大、燃油热效率高、使用寿命长、起动性能好、一氧化碳和碳氢化合物排放低，油耗低等众多优势，因此在催化裂化的过程中如何产生更多的柴油是一个急需解决的技术问题。另一方面，世界原油经过多年的开采，其中优质油被大量地消耗，进一步面临的是利用高镍、高钒、高残炭的劣质油、重质油的技术难题，与此同时，随着环境压力的增大，还需要考虑在利用这些劣质油、重质油时，怎样提高重油转化率、轻质油收率、总液收率，降低焦炭产率和干气产率。在上述各方面，现有技术中都进行了一定的研究和探索，如在提高催化裂化反应中柴油收率的方面，通过对原料配置、产品分割、装置技术、催化裂化工艺等方面的改进实现，或使用新的多产柴油的催化剂。在新的多产柴油的催化剂上，现有技术中已有的一些手段包括：对催化剂中不同成分进行酸、碱改性，进行比表面积调整，进行孔结构、尺寸分布的调整等，但基本都存在难以较大幅度提高柴油收率，制备工艺复杂等缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种具有高柴油收率，制备过程简单，具有抗重金属污染能力的用于石油催化裂化中的催化剂。本专利技术的另一目的在于提出该催化剂的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将原料与去离子水混合打浆，制得浆液；(2)将所述浆液喷雾干燥，其后焙烧、洗涤，得到所述多产柴油的催化裂化催化剂；其中所述原料包括第一成分、第二成分、第三成分、第四成分，所述第一成分为非磷酸硼类的含硼物质，所述第二成分为分子筛，所述第三成分为粘土矿物，所述第四成分包含粘结作用。该方案中，所述的打浆、喷雾、干燥、焙烧等可采用本领域技术人员熟知的一些技术手段，如在搅拌釜内对混合物进行搅拌，采用压力式或离心式喷雾干燥设备进行喷雾干燥，采用回转窑或焙烧炉进行焙烧，采用闪蒸设备或空气干燥箱进行干燥等。该方案可得到微球状的催化剂。该方案中使用到的洗涤方式以去除焙烧后的催化剂表面的杂质为目的，在该目的下可用多种技术手段实现，如水洗涤、去离子水洗涤、化学试剂洗涤等。在具体的一些实施方式中，在本专利技术的洗涤的过程中还可投入某些交换试剂，如有机酸或无机酸、磷酸铵、其它铵盐等。专利技术人意外地发现，在该方案中，所得催化剂中的四种成分间具有协同效应，可在同样的原油提炼过程中，显著增加柴油收率，增加总液收率。在本专利技术的另一种方案中：所述含硼物质还包括钙和或镁元素。专利技术人意外地发现，在该方案中，所得催化剂中含有的非磷酸硼类的含硼物质中的硼成分与镁或/和钙元素具有协同作用，可在提高柴油收率的同时，大幅提高催化剂的抗重金属污染能力，在与劣质油中通常含量较高的镍、钒等元素相互作用后，可显著抑制劣质油中重金属元素的脱氢活性，从而进一步降低焦炭和氢气产率。本专利技术的另外的优选实施方式包括：所述含硼物质为选自戊硼烷、已硼烷、癸硼烷、硼纤维中的一种或多种。本专利技术的另外的优选实施方式包括：所述含硼物质选自含硼矿石。其进一步的优选为：所述含硼矿石包括硼镁石、硼镁铁矿石、硬硼钙石、白硼钙石、天然硼酸、天然硼砂、贫水硼砂、钠硼解石、水方硼石、锰方硼石、羟硅硼钙石、多水硼镁石、章氏硼镁石、三方硼镁石、库水硼镁石、柱硼镁石、氯柱硼镁石中的一种或多种。本专利技术的另外的优选实施方式包括：所述含硼物质选自二硼化镁、氮化硼、硼化钙、过硼酸盐、偏硼酸盐、金属硼酸盐或其水合物、硼氢化物中的一种或多种。其进一步优选的是：所述含硼物质选自过硼酸钠、过硼酸锂、过硼酸铷、过硼酸钾、过硼酸铯、过硼酸钙、过硼酸钡、偏硼酸钠、偏硼酸钙、偏硼酸钡、五硼酸铵、四硼酸钠、四硼酸锰、五硼酸钾、六硼酸镁、硼酸锌、水合硼酸镁盐中的一种或多种。本专利技术的另外的优选实施方式包括：所述第二成分选自Y型分子筛、X型分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛、β分子筛中的一种或多种，和或选自上述分子筛的改性物或衍生物，如Y型分子筛的改性物HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY分子筛中的一种或多种。本专利技术的另外的优选实施方式包括：所述粘土矿物选自高岭土、埃洛石、蒙脱土、水滑石、膨润土、凹凸棒石、硅藻土、海泡石中的一种或多种，和或上述粘土矿物的改性物或衍生物。上述优选实施方式中所述改性物是指为改变或增强基础物质某一方面的性能而在基础物质的结构上进行化学或物理处理后得到的新的物质，如在某些实施方式中，对基础物质进行酸处理，碱处理，激光处理，超声波处理，引入新的元素如磷元素、稀土元素，进行插层处理等；所述衍生物是指在包含基础物质的基本性能的前提下，对基础物质上的某些基团进行取代后得到的新的物质，如在某些实施方式中，对基础物质进行氧化、氢化、接入其它分子链等。本专利技术的另外的优选实施方式包括：所述第四成分选自拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、磷铝溶胶、磷铝凝胶、硅铝凝胶中的一种或多种，和或选自上述第四成分的前驱体中的一种或多种。该优选实施方式中所述前驱体为可经过简单的化学或物理反应得到目标物(如该优选实施方式中所述的拟薄水铝石等)的一种或多种物质。本专利技术的另外的优选实施方式包括：所述催化剂中含有所述第一成分0.1～10wt％，优选为0.5～15wt％；含有所述第二成分5～50wt％，优选为20～40wt％；含有所述第三成分10～80wt％，优选为20～60wt％；含有所述第四成分10～60wt％，优选为20～50wt％。本专利技术的另外的优选实施方式包括：所述浆液的固含量为20～60wt％。本专利技术的另外的优选实施方式包括：所述步骤(1)包括两次以上的打浆过程，其中每次打浆过程中投入了部分或全部的原料。本专利技术的另外的优选实施方式包括：所述步骤(2)中的焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为2.5～5h。本专利技术进一步提出了一种多产柴油的催化裂化催化剂，其根据上述任一种技术方案或其优选实施方式制备得到。本专利技术具备以下有益效果：(1)本专利技术的制备方法过程简单，可不必对各原料成分进行改性处理，仅通过不同成分的协同作用，即可达到在催化裂化中多产柴油的目的；(2)本专利技术的催化剂实现多产柴油、高的总液收率的效果时，不需经过严格的产品形态控制，不需经特意的比表面积调整，孔结构、尺寸分布调整等，具有显著的技术优势；(3)本专利技术的催化剂中非磷酸硼类含硼物质中的硼元素与其它成分协同作用后，可显著增加柴油收率，如在本专利技术的一个实施例中，相对于现有技术中的一种实施方式得到的16.9％的柴油产率，本专利技术可将柴油提高至21.4％；相对于现有的工业品催化裂化用催化剂，本专利技术的催化剂可提高柴油产率10％以上；(4)本专利技术的催化剂在具备高的柴油产率的同时，具有显著的抗钒、镍等重金属污染的能力，可与重金属元素相互作用后，显著抑制重金属元素的脱氢活性，从本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将原料与去离子水混合打浆，制得浆液；(2)将所述浆液喷雾干燥，其后焙烧、洗涤，得到所述多产柴油的催化裂化催化剂；其中所述原料包括第一成分、第二成分、第三成分、第四成分；所述第一成分为非磷酸硼类的含硼物质；所述第二成分为分子筛；所述第三成分为粘土矿物；所述第四成分选自拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、磷铝溶胶、磷铝凝胶、硅铝凝胶中的一种或多种，和或它们的前驱体中的一种或多种；所述催化剂中含有所述第一成分0.1～10wt％、优选为0.5～15wt％，含有所述第二成分5～50wt％、优选为20～40wt％，含有所述第三成分10～80wt％、优选为20～60wt％，含有所述第四成分10～60wt％、优选为20～50wt％。

【技术特征摘要】
1.一种多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)将原料与去离子水混合打浆，制得浆液；(2)将所述浆液喷雾干燥，其后焙烧、洗涤，得到所述多产柴油的催化裂化催化剂；其中所述原料包括第一成分、第二成分、第三成分、第四成分；所述第一成分为非磷酸硼类的含硼物质；所述第二成分为分子筛；所述第三成分为粘土矿物；所述第四成分选自拟薄水铝石、硅溶胶、铝溶胶、磷铝溶胶、磷铝凝胶、硅铝凝胶中的一种或多种，和或它们的前驱体中的一种或多种；所述催化剂中含有所述第一成分0.1～10wt％、优选为0.5～15wt％，含有所述第二成分5～50wt％、优选为20～40wt％，含有所述第三成分10～80wt％、优选为20～60wt％，含有所述第四成分10～60wt％、优选为20～50wt％。2.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硼物质还包括钙和或镁元素。3.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硼物质为选自戊硼烷、已硼烷、癸硼烷、硼纤维中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的多产柴油的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硼物质选自含硼矿石，所述含硼矿石包括硼镁石、硼镁铁矿石、硬硼钙石、白硼钙石、天然硼酸、天然硼砂、贫水硼砂、钠硼解石、水方硼石、锰方硼石、羟硅硼钙石、多水硼镁石、章氏硼镁石、三方硼镁石、库水硼镁石、柱硼镁石、氯柱...

【专利技术属性】
技术研发人员：卓润生，王韵金，宋家鑫，刘艳玲，
申请(专利权)人：四川润和催化新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51