低温费托合成催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及费托合成领域，具体涉及低温费托合成催化剂及其制备方法和应用。低温费托合成催化剂的制备方法包括：(1)提供含有铁盐、铜盐和助剂金属M盐的水溶液，即第一溶液；提供含有沉淀剂和硅源的水溶液，即第二溶液；将第一溶液和第二溶液进行共沉淀反应，而后进行固液分离并洗涤所得固相；(2)将洗涤后的固相与水进行打浆，得到浆液并引入含钾硅源，并调节所得混合物的pH值至酸性以进行老化；(3)将老化后的浆液进行固液分离，所得固相与水进行打浆，所得浆液进行喷雾干燥和焙烧。该方法能够获得高活性、低副产物选择性、高C5+产物选择性、高稳定性和高抗磨性的低温费托合成催化剂。

Low temperature Fischer Tropsch synthesis catalyst and its preparation method and Application

The invention relates to the field of Fischer-Tropsch synthesis, in particular to a low-temperature Fischer-Tropsch synthesis catalyst, a preparation method and application thereof. The preparation methods of low-temperature Fischer-Tropsch synthesis catalysts include: (1) providing aqueous solutions containing iron, copper and metal M salts, i.e. the first solution; providing aqueous solutions containing precipitators and silicon sources, i.e. the second solution; coprecipitating the first solution and the second solution, and then separating the solid from the liquid and washing the solid phase; (2) providing a solid solution containing a precipitator and a silicon source. 2) scour the solid phase and water after washing, obtain the slurry and introduce a potassium containing silicon source, and adjust the pH value of the mixture to acidity for aging. (3) solid-liquid separation of the aging slurry is carried out, and the solid phase and water are beaten to make the slurry be spray dried and roasted. This method can obtain high activity, low by-product selectivity, high C5 + product selectivity, high stability and high wear resistance of low temperature Fischer-Tropsch synthesis catalyst.

【技术实现步骤摘要】
低温费托合成催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及费托合成领域，具体涉及低温费托合成催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
费托合成反应是指合成气(H2+CO)在催化剂作用下、在一定温度和压力下转化成烃和其它化学品的反应。发展费托合成技术对实现原油替代，保障我国能源安全和洁净煤转化利用具有现实意义。费托合成只有在合适的催化剂作用下才能实现。上世纪50年代，南非SASOL公司采用德国鲁尔公司的专利技术实现了低温费托合成技术和高温费托合成的商业化应用。低温费托合成技术的反应温度在210-280℃之间，催化剂有沉淀铁催化剂和钴基催化剂，反应器形式有固定床反应器和浆态床反应器。高温费托合成技术的反应温度在300-350℃之间，反应器形式为固定流化床和循环流化床反应器。沉淀铁催化剂与钴系催化剂相比，具有价格低廉，对反应条件和合成气成份的适应范围较宽，合成产物中α-烯烃选择性较高的特点。低温费托合成铁基催化剂经过数十年的发展，全世界技术开发人员持续的改善着催化剂配方及制备方法，许多新的有用的助剂被加入到Fe-Cu-K-SiO2体系中来提高催化剂性能。比较有代表性的有中科合成油开发的Fe-Mn-Cu-K-SiO2，兖矿开发的Fe-Cu-K-SiO2-Na，神华开发的Fe-Co-Cu-K-SiO2等。然而，现有的低温费托合成铁系催化剂仍然在活性、副产物选择性、C5+产物选择性、稳定性和抗磨性等诸多性能上具有需要改进之处。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高活性、低副产物选择性、高C5+产物选择性、高稳定性和高抗磨性的低温费托合成催化剂及其制备方法和应用。为了实现上述目的，本专利技术的第一方面提供了一种低温费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：(1)提供含有铁盐、铜盐和助剂金属M盐的水溶液，即第一溶液；提供含有沉淀剂和硅源的水溶液，即第二溶液；将第一溶液和第二溶液进行共沉淀反应，而后进行固液分离并洗涤所得固相；温度为5-35℃，pH值为4.5-9.5，时间为5-60min；定义共沉淀反应的pH为数值n，定义共沉淀反应的温度为数值T，所述共沉淀反应的温度和pH满足公式：n+0.16T＝9-14；所述助剂金属M为镧系金属；(2)将洗涤后的固相与水进行打浆，得到浆液并引入含钾硅源，并调节所得混合物的pH值至酸性以进行老化；(3)将老化后的浆液进行固液分离，所得固相与水进行打浆，所得浆液进行喷雾干燥和焙烧；其中，所述铁盐、铜盐、助剂金属M盐、硅源和含钾硅源的用量使得所得的催化剂中，以重量计的Fe2O3：Cu：K：M：SiO2＝100：1-8：1-8：1-8：10-30。本专利技术第二方面提供了由上述方法制得的低温费托合成催化剂。本专利技术还提供了一种合成气经浆态床费托合成反应制烃化合物的方法，该方法包括：在所述还原态费托合成催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210-280℃，压力1.0-5.0MPa下，在浆态床反应器中进行费托合成反应；其中，所述还原态费托合成催化剂由上述低温费托合成催化剂经还原而得。本专利技术的低温费托合成催化剂的制备方法，能够获得高活性、低副产物选择性、高C5+产物选择性、高稳定性和高抗磨性的低温费托合成催化剂。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术的第一方面提供了一种低温费托合成催化剂的制备方法，该方法包括：(1)提供含有铁盐、铜盐和助剂金属M盐的水溶液，即第一溶液；提供含有沉淀剂和硅源的水溶液，即第二溶液；将第一溶液和第二溶液进行共沉淀反应，而后进行固液分离并洗涤所得固相；温度为5-35℃，pH值为4.5-9.5，时间为5-60min；定义共沉淀反应的pH为数值n，定义共沉淀反应的温度为数值T，所述共沉淀反应的温度和pH满足公式：n+0.16T＝9-14；所述助剂金属M为镧系金属；(2)将洗涤后的固相与水进行打浆，得到浆液并引入含钾硅源，并调节所得混合物的pH值至酸性以进行老化；(3)将老化后的浆液进行固液分离，所得固相与水进行打浆，所得浆液进行喷雾干燥和焙烧；其中，所述铁盐、铜盐、助剂金属M盐、硅源和含钾硅源的用量使得所得的催化剂中，以重量计的Fe2O3：Cu：K：M：SiO2＝100：1-8：1-8：1-8：10-30。根据本专利技术，在步骤(1)中，将含有金属盐的第一溶液与含有沉淀剂的第二溶液进行共沉淀反应，能够获得制备随后的催化剂的前体。本领域技术人员应当理解的是，Fe3+沉淀生成的产物十分复杂，沉淀过程对条件十分敏感，pH值的波动(例如正向、反向沉淀)、温度的波动、老化时间的长短都会影响生成的沉淀粒子的物种，即使在沉淀时生成的是水合氧化铁，也可继续转化成其它的铁物种，因此沉淀过程中生成的铁晶粒并非单一物种，而不同的物种及晶粒大小又影响了最终催化剂的性能。其中，在通过控制共沉淀反应的条件满足温度为5-35℃，pH值为4.5-9.5，时间为5-60min且满足公式n+0.16T＝9-14(优选n+0.16T＝10-13)时，能够获得以水合氧化铁为晶相特征且以多峰孔道分布为特点、性能优越的催化剂前体，从而有利于获得高活性和高抗磨性能的催化剂。特别是在控制共沉淀反应的条件在上述范围且满足所述公式下，这样可以发挥低温下水合氧化铁晶粒生长速度较慢，且不易脱水生成的三氧化二铁晶粒，同时水合氧化铁表面的羟基越多，越有利于水合氧化铁颗粒间的团聚，形成多尺度的孔道结构并加强颗粒间的黏结强度，对于催化剂的活性表面结构、孔分布结构和抗磨性具有重要的贡献。优选地，步骤(1)中，所述共沉淀反应的条件包括：温度为5-30℃，pH值为5-9，时间为10-50min。更优选地，所述共沉淀反应的温度为8-20℃。根据本专利技术，尽管将所述铁盐、铜盐、助剂金属M盐、硅源和含钾硅源的用量控制在使得所得的催化剂中，以重量计的Fe2O3：Cu：K：M：SiO2＝100：1-8：1-8：1-8：10-30即可获得本专利技术所需效果的催化剂，但是为了能够获得活性更高、副产物选择性更低、C5+产物选择性更高、稳定性更高和抗磨性更高的低温费托合成催化剂，优选地，所述铁盐、铜盐、助剂金属M盐、硅源和含钾硅源和的用量使得所得的催化剂中，以重量计的Fe2O3：Cu：K：M：SiO2＝100：1-5：1-5：1-5：10-25，优选地Fe2O3：Cu：K：M：SiO2＝100：1-4：1.5-4：2-5：10-23。其中，本专利技术对所述铁盐并无特别的限定，可以采用本领域常规采用的各种可溶性铁盐，所述铁盐的具体实例例如可以为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种，优选为硝酸铁。其中，本专利技术对所述铜盐并无特别的限定，可以采用本领域常规采用的各种可溶性铜盐，所述铜盐的具体实例例如可以为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种。其中，所述助剂金属M优选为La、Ce和Nd中的一种或多种，更优选地，所述助剂金属M盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硫酸镧、硫酸铈、硫酸钕、氯化镧、氯化铈和氯化钕中的一种或多种。其中，所述硅源可以采本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)提供含有铁盐、铜盐和助剂金属M盐的水溶液，即第一溶液；提供含有沉淀剂和硅源的水溶液，即第二溶液；将第一溶液和第二溶液进行共沉淀反应，而后进行固液分离并洗涤所得固相；温度为5‑35℃，pH值为4.5‑9.5，时间为5‑60min；定义共沉淀反应的pH为数值n，定义共沉淀反应的温度为数值T，所述共沉淀反应的温度和pH满足公式：n+0.16T＝9‑14；所述助剂金属M为镧系金属；(2)将洗涤后的固相与水进行打浆，得到浆液并引入含钾硅源，并调节所得混合物的pH值至酸性以进行老化；(3)将老化后的浆液进行固液分离，所得固相与水进行打浆，所得浆液进行喷雾干燥和焙烧；其中，所述铁盐、铜盐、助剂金属M盐、硅源和含钾硅源的用量使得所得的催化剂中，以重量计的Fe2O3：Cu：K：M：SiO2＝100：1‑8：1‑8：1‑8：10‑30。

【技术特征摘要】
1.一种低温费托合成催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)提供含有铁盐、铜盐和助剂金属M盐的水溶液，即第一溶液；提供含有沉淀剂和硅源的水溶液，即第二溶液；将第一溶液和第二溶液进行共沉淀反应，而后进行固液分离并洗涤所得固相；温度为5-35℃，pH值为4.5-9.5，时间为5-60min；定义共沉淀反应的pH为数值n，定义共沉淀反应的温度为数值T，所述共沉淀反应的温度和pH满足公式：n+0.16T＝9-14；所述助剂金属M为镧系金属；(2)将洗涤后的固相与水进行打浆，得到浆液并引入含钾硅源，并调节所得混合物的pH值至酸性以进行老化；(3)将老化后的浆液进行固液分离，所得固相与水进行打浆，所得浆液进行喷雾干燥和焙烧；其中，所述铁盐、铜盐、助剂金属M盐、硅源和含钾硅源的用量使得所得的催化剂中，以重量计的Fe2O3：Cu：K：M：SiO2＝100：1-8：1-8：1-8：10-30。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述铁盐、铜盐、助剂金属M盐、硅源和含钾硅源和的用量使得所得的催化剂中，以重量计的Fe2O3：Cu：K：M：SiO2＝100：1-5：1-5：1-5：10-25，优选地Fe2O3：Cu：K：M：SiO2＝100：1-4：1.5-4：2-5：10-23。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述铁盐为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的一种或多种，优选为硝酸铁；所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或多种；所述助剂金属M为La、Ce和Nd中的一种或多种，优选地，所述助剂金属M盐为硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕、硫酸镧、硫酸铈、硫酸钕、氯化镧、氯化铈和氯化钕中的一种或多种；所述硅源为硅酸钾、硅酸钠、硅溶胶和含钾硅溶胶中的一种或多种；所述含钾硅源为硅酸钾和/或含钾硅溶胶。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第一溶液中，以Fe2O3计的铁盐的浓度为20-120g/L，优选为30-100g/L，更优选为30-60g/L；优选地，所述第二溶液中，所述沉淀剂的浓度为100-300g/L，优选为110-250g/L...

【专利技术属性】
技术研发人员：林泉，王鹏，程萌，张魁，常海，朱加清，吕毅军，门卓武，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11