一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明专利技术在搅拌条件下，将柠檬酸加入到无水乙醇中混合均匀，然后再加入酞酸丁酯，在温度为30～40℃条件下混合均匀得到溶液A；将Ce(NO3)2和Fe(NO3)3溶解在去离子水中得到溶液B；在搅拌条件下，将溶液B逐滴滴入溶液A中，并通过硝酸或氨水调节溶液A的pH值为2～12，然后在温度为50～70℃条件下搅拌至溶液变成溶胶；将溶胶置于微波条件下处理12～24min得到凝胶，将凝胶置于温度为300～600℃条件下焙烧2～6h即得铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂。本发明专利技术的铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂可高效光催化氧化单质汞和砷化氢气体。

Preparation and application of Fe cerium doped nano TiO 2 composite semiconductor photocatalyst

The invention relates to a preparation method and application of Fe-Ce doped nanometer titanium dioxide multicomponent composite semiconductor photocatalyst, belonging to the catalyst technical field. Under stirring condition, citric acid is added into anhydrous ethanol to mix evenly, then butyl phthalate is added, and solution A is obtained by mixing evenly at the temperature of 30-40 C; solution B is obtained by dissolving Ce (NO3) 2 and Fe (NO3) 3 in deionized water; solution B is dripped into solution A under stirring condition, and is passed through mixing evenly. Nitric acid or ammonia water adjust the solution A pH value is 2~12, and then stir at the temperature 50~70 degrees to the solution to become sol. Under the microwave condition, the sol is treated for 12 ~ 24min to get the gel, and the gel is calcined 2 to 6h at the temperature of 300~600 degrees. Agent. The iron-cerium doped nanometer titanium dioxide multicomponent composite semiconductor photocatalyst of the invention can efficiently photocatalytic oxidize the elemental mercury and hydrogen arsenide gas.

【技术实现步骤摘要】
一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法与应用
本专利技术涉及一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法与应用，属于催化剂

技术介绍
汞是一种剧毒性物质，其在生物体内和食物链中具有积累性。汞释放到环境后将长期存在，能够通过大气长距离传输，经生物累积可对人体健康和环境造成显著不利影响。目前，我国大气汞排放污染来源主要是燃煤烟气。2017年8月16日，我国重要国际公约《关于汞的水俣公约》正式生效，中国是燃煤大国，汞污染形势严峻，研制出经济有效的汞污染排放控制手段，是我国乃至国际社会现在越来越重视的问题。自然环境中的汞存在三种形态：颗粒汞(Hgp)，二价汞(Hg2+)以及单质汞(Hg0)，其中颗粒汞(Hgp)可被除尘设备除去，二价汞(Hg2+)可溶于水易于被捕捉，而单质汞(Hg0)由于其具有较低的水溶性与熔点低，挥发性强等特点，难以被现有的气体净化装置去除，最终会排入大气中，对环境造成污染。TiO2因其稳定性好、价格低廉、无毒性，具有高催化活性，常常被作为催化剂的载体使用并广泛应用于光催化领域。目前光催化氧化单质汞存在的问题主要有：(1)光响应范围窄。传统溶胶-凝胶法制备的TiO2的带隙较宽，只有3.2eV，仅在紫外光作用下才具有活性，只能响应紫外光段(<400nm)的光谱范围，导致该催化材料对太阳光的利用率低，在光催化反应过程中只能吸收占用太阳光总能量的5％的紫外光，无法充分利用约占太阳光光谱中约为45％的可见光段(400～750nm)的能量而白白浪费；(2)量子利用效率低。光生电子和光生空穴在极短的时间内(小于10-9s)就能发生复合，光生电荷不能有效分离而大量无效复合是光生量子效率低的主要原因。现有技术中尚未有光催化氧化砷化氢的方法。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的问题及不足，本专利技术提供一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法，本专利技术采用溶胶-凝胶方法制备纳米二氧化钛过程中添加Ce(NO3)2和Fe(NO3)3，实现铁铈掺杂纳米二氧化钛，增强TiO2的吸光强度，减少禁带宽度，抑制光生电子(e-)和光生空穴(h+)的重合，从而提高光催化剂的催化活性。一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法，具体步骤如下：(1)在搅拌条件下，将柠檬酸加入到无水乙醇中混合均匀，然后再加入酞酸丁酯，在温度为30～40℃条件下混合均匀得到溶液A；(2)将Ce(NO3)2和Fe(NO3)3溶解在去离子水中得到溶液B；(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中的溶液B逐滴滴入步骤(1)的溶液A中，并通过硝酸或氨水调节溶液A的pH值为2～12，然后在温度为50～70℃条件下搅拌至溶液变成溶胶；(4)将步骤(3)所得溶胶置于微波条件下处理12～24min得到凝胶，将凝胶置于温度为300～600℃条件下焙烧2～6h即得铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂，即纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂；其中微波的功率为70～700w；进一步地，所述步骤(1)柠檬酸与无水乙醇的固液比g:mL为(1～2):(4～6)，酞酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:(3～4)；进一步地，所述酞酸丁酯中的Ti、Ce(NO3)2中的Ce和Fe(NO3)3中的Fe的摩尔比为194:x:(21.55-2.155x)，其中1≤x≤9；铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂在光催化氧化单质汞中的应用；铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂在光催化氧化AsH3气体中的应用。本专利技术纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂脱除Hg0、AsH3的反应机理为：O2+e-→O2-(3)·OH+e-+H+→H2O2(5)Hg0+2·OH+2H+→Hg2++2H2O(8)Fe2++·OH→Fe3++OH-(12)4FeO+O2→2Fe2O3(13)2CeO2+Hg0(ab)→HgO+Ce2O3(14)本专利技术的纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂中含有Fe3+和Ce4+/Ce3+离子，Fe3+和Ce4+/Ce3+离子取代Ti4+进入TiO2晶格，在晶格内部引入缺陷位或改变晶度，金属离子是电子的有效接受体，可捕获TiO2导带中的电子；对电子的争夺，减少了TiO2表面光致电子e-和光致空穴h+的复合，从而使TiO2表面产生更多的OH-和O2-，还能降低TiO2的禁带宽度，使吸收光波长向可见光区拓展，能有效的提高TiO2的催化活性；本专利技术的纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂中含有Fe3+和Ce4+/Ce3+离子，Fe3+和Ce4+/Ce3+离子取代Ti4+进入TiO2晶格，Ce4+/Ce3+离子氧化还原可储存或释放O2，储氧能力大；在紫外光照射下，在空穴被表面羟基俘获的同时，光生电子的俘获剂主要是吸附于半导体表面上的氧，以维持体表面的电中性，俘获电子产生超氧负离子自由基·O2-，·O2-既可抑制电子与空穴的复合，也作为氧化剂；Fe3+和Ce4+/Ce3+离子氧化还原作为一个储氧库，有助于产生更多的超氧自由基·O2-；本专利技术的纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂中Fe3+易吸收光子转变成Fe2+，Ce4+/Ce3+离子氧化还原可储存或释放O2，俘获电子产生超氧负离子自由基·O2-，在紫外光的激发下产生光生空穴—电子对，分散在二氧化钛颗粒表面的Ce4+与Fe3+协同作用使其铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂即纳米Fe2O3-CeO2/TiO2光催化剂对光电子有较强的吸引力，并促进光电子向颗粒表面迁移，可抑制光生电子-空穴对的简单复合。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，在导带形成光生电子，在价带形成空穴，铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂倒带上的电子具有还原性，而价带上的空穴具有氧化性，利用光生电子-空穴对的还原和氧化性能，使氧气分子或水分子激发成超氧自由基及羟基自由基等具有强氧化能力的自由基，可高效催化氧化烟气中的Hg0和AsH3气体；(2)本专利技术铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂金属氧化物铁铈具有多种化合价，可在纳米二氧化钛表面形成电子浅势捕获阱，捕获TiO2导带中的电子，减少了TiO2表面光致电子e-和光致空穴h+的复合，使TiO2表面产生更多的OH-和O22-，显著提高该催化剂的光催化活性；(3)本专利技术方法通过调节溶胶的pH以增大TiO2比表面积和吸光强度，采用过渡金属铁和稀土金属铈掺杂能够增强TiO2的吸光强度，减少禁带宽度，抑制光生电子(e-)和光生空穴(h+)的重合，提高光催化剂的催化活性；(4)本专利技术铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的光催化效率高，本专利技术方法通过调节铈和铁等活性组分的含量，直接利用太阳能来驱动催化反应；铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂具有稳定性高、耐光腐蚀、无毒，反应条件温和、价格便宜的特点。附图说明图1为实施例1不同溶胶pH值制备的铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对Hg0的光催化氧化效率；图2为实施例2铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的XRD图；图3为实施例2铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)在搅拌条件下，将柠檬酸加入到无水乙醇中混合均匀，然后再加入酞酸丁酯，在温度为30～40℃条件下混合均匀得到溶液A；(2)将Ce(NO3)2和Fe(NO3)3溶解在去离子水中得到溶液B；(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中的溶液B逐滴滴入步骤(1)的溶液A中，并通过硝酸或氨水调节溶液A的pH值为2～12，然后在温度为50～70℃条件下搅拌至溶液变成溶胶；(4)将步骤(3)所得溶胶置于微波条件下处理12～24min得到凝胶，将凝胶置于温度为300～600℃条件下焙烧2～6h即得铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂，其中微波的功率为70～700w。

【技术特征摘要】
1.一种铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：(1)在搅拌条件下，将柠檬酸加入到无水乙醇中混合均匀，然后再加入酞酸丁酯，在温度为30～40℃条件下混合均匀得到溶液A；(2)将Ce(NO3)2和Fe(NO3)3溶解在去离子水中得到溶液B；(3)在搅拌条件下，将步骤(2)中的溶液B逐滴滴入步骤(1)的溶液A中，并通过硝酸或氨水调节溶液A的pH值为2～12，然后在温度为50～70℃条件下搅拌至溶液变成溶胶；(4)将步骤(3)所得溶胶置于微波条件下处理12～24min得到凝胶，将凝胶置于温度为300～600℃条件下焙烧2～6h即得铁铈掺杂纳米二氧化钛多元复合半导体光催化剂，其中微波的功率为70～700w。2.根据权利要求1所述铁铈掺杂纳米二氧化钛多元...

【专利技术属性】
技术研发人员：王学谦，周亚楠，宁平，王琪，任远航，李仁君，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53