一种多环芳烃有机半导体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种多环芳烃有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：3,6‑二溴烷基咔唑溶于无水乙醚或四氢呋喃，滴加锂试剂并搅拌，继续滴加芳香醛溶液得到化合物A；化合物A溶于甲苯或二甲苯，加入碘化锌、氰基硼氢化钠，搅拌得到化合物B；化合物B溶于无水乙醇或四氢呋喃，滴加锂试剂并搅拌，然后加入无水甲酰化试剂，搅拌得到化合物C；化合物C溶于甲苯或二甲苯，加入大孔酸性离子交换树脂，搅拌得到咔唑为核的角型多环芳烃有机半导体材料。本发明专利技术的有机半导体材料具有高稳定性和较好的溶解性，应用于场效应晶体管器件表现出对膜厚没有依赖的空穴迁移特性，易重复，有利于工业化生产。

Polycyclic aromatic hydrocarbon organic semiconductor material and preparation method and application thereof

The invention relates to a preparation method of polycyclic aromatic hydrocarbon organic semiconductor material, which comprises the following steps: 3,6_dibromoalkyl carbazole dissolves in anhydrous ether or tetrahydrofuran, drops lithium reagent and stirs, then drops aromatic aldehyde solution to obtain compound A; compound A dissolves in toluene or xylene, and adds zinc iodide and sodium cyanoborohydride. Compound B is dissolved in anhydrous ethanol or tetrahydrofuran, dripped with lithium reagent and stirred, then added anhydrous formylation reagent, stirred to get compound C; compound C is dissolved in toluene or xylene, added macroporous acidic ion exchange resin, stirred to obtain carbazole nucleated organic semiconductor of polycyclic aromatic hydrocarbons. Material Science. The organic semiconductor material of the invention has high stability and good solubility, and the hole migration characteristic which is independent of the film thickness is displayed when applied to the field effect transistor device, and is easy to repeat, and is favorable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种多环芳烃有机半导体材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种多环芳烃有机半导体材料及其制备方法和应用，属于有机薄膜晶体管

技术介绍
有机半导体材料具有结构可涉及性强、可溶液加工以及可加工在柔性衬底上等优点，已成为新一代电子信息材料的主体。研究开发一种新型高效的有机共轭半导体材料必将在电子产业中产生广阔的市场前景。多环芳烃(Acenes)类材料在光伏电池(OPVs)和有机场效应晶体管(OFETs)中的应用较为广泛。在所有的OFET材料中，一维或二维稠环(1D/2DFusedaceneorheteroacene)材料都表现出了极高的器件迁移率。例如，并五苯(Pentacene)、红荧烯(Rubrene)、并四苯(Tetracene)衍生物及苝酰亚胺(PDI)类材料都具有极高的迁移率，一般迁移率已超过5cm2/V·s。然而，全苯结构的多环芳烃主要是线性结构特征，通常具有稳定性差、不易功能化、溶解性差等缺点，OFET器件的制备通常采用蒸镀，工艺成本高。针对上述问题，采用对全苯结构多环芳烃体系引入杂原子的方式改善其稳定性，杂原子可以为硫、氮、硒、硼等。据了解，Niimi,K.等人于2011年就发现了并八苯中间两个苯环被并噻吩环取代，就能得到稳定的、可用于热蒸镀制备晶体管器件的DATT。然而，无论是哪种线性的多环芳烃均是采用高温或者过渡金属催化的方式来实现，合成步骤较长、操作繁琐、产率较低，均不易从商业化的基本原料、可控、位置选择性高地简单合成。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对现有技术存在的缺陷，提出一种多环芳烃有机半导体材料，同时给出了其制备方法和应用，以商业化的咔唑衍生物和简单的反应步骤可获得一种芳基醛的巧妙组合，进而合成了一种咔唑为核的角型多环芳烃有机半导体材料，相应地引入了适当的柔性烷基链，改善了材料的稳定性和溶解性，获得性能优异的场效应晶体管特性。为了达到以上目的，本专利技术提供了一种多环芳烃有机半导体材料，其结构式如下：其中，R1为具有1～24个碳原子的直链或支链烷基；R2为H、烷基链(CnH2n+1)、烷基苯烷基噻吩或烷基苯并噻吩n取值为1～24，m取值为1、6、8或10；Ar为噻吩或并噻吩针对现有场效应晶体管存在的不足，本专利技术提供一种用于有机场效应晶体管的多环芳烃类P型有机半导体材料，该材料能够利用溶液法制备活性层并且可在40～220nm厚度范围内实现稳定的高迁移率。同时，本专利技术通过破坏线性多环芳烃的直线结构，能够非常容易地改善相应多环芳烃的溶解性，同时能够调节其能级，实现与场效应晶体管的电极能级相匹配。本专利技术还提供一种多环芳烃有机半导体材料的制备方法，包括以下步骤：第一步、将3,6-二溴烷基咔唑(10mmol,1eq)溶于无水乙醚或四氢呋喃(70mL)中，在-30～-78℃以及惰性气体保护条件下，滴加锂试剂(8mL,2.5M，2eq)并搅拌1～4h后，继续滴加芳香醛(22mmol～26mmol,2.2eq～2.6eq)，得到化合物A；第二步、将化合物A(4.7mmol,1eq)溶于甲苯、二氯甲烷或二甲苯(20mL)中后，加入碘化锌(11.75mmol～14.1mmol,2.6eq～3.0eq)、氰基硼氢化钠(23.5mmol～28.2mmol,5eq～6eq)，并在15～35℃条件下搅拌5±1h，得到化合物B；第三步、将化合物B(3.5mmol,1eq)溶于无水乙醇或四氢呋喃(20mL)中，在-30～-78℃以及惰性气体保护条件下，滴加锂试剂(4.4mL,1.6M,2eq)并搅拌0.5～2h，然后加入无水甲酰化试剂(14mmol,4eq)，搅拌5～12h，得到化合物C；第四步、将化合物C(1.43mmol,1eq)溶于甲苯、二氯甲烷或二甲苯(20mL)中，加入大孔酸性离子交换树脂(0.715mmol～1.43mmol,0.5eq～1eq)，在25～90℃条件下搅拌2～12h，得到咔唑为核的角型多环芳烃有机半导体材料。本专利技术多环芳烃有机半导体材料的制备方法可按照以下线路进行：上式中，3,6-二溴烷基咔唑1的烷基R1是C1～C24的直链或支链烷基中的一种。综上可知，本专利技术通过选择不同芳基醛与3,6-二溴咔唑衍生物反应，经过连续四步合成，得到以咔唑为核的角型多环芳烃有机半导体材料。优选地，所述惰性气体为氮气或氩气。优选地，所述芳香醛为3-溴噻吩-2-甲醛、3-溴-2-甲醛-并噻吩或3-溴-5-辛基噻吩-2-甲醛。芳香醛的结构式为：其中，R2为H、CnH2n+1、n取值为1～24，m取值为1、6、8或10。优选地，所述无水甲酰化试剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-环己基甲酰胺；所述锂试剂为丁基锂。优选地，所述大孔酸性离子交换树脂为Amberlyst15、Amberlyst35、或Amberlyst70。本专利技术通式提供了一种多环芳烃有机半导体材料的应用，具体地，所述多环芳烃有机半导体材料用于场效应晶体管器件中。优选地，所述场效应晶体管器件包括衬底，附着在衬底上的栅电极，与栅电极相贴合的有机半导体活性层，与有机半导体活性层相贴合的源电极、漏电极，所述有机半导体活性层为咔唑为核的角型多环芳烃有机半导体材料。进一步优选地，有机半导体活性层通过溶液旋涂于栅电极，有机半导体活性层的厚度为40～220nm。本专利技术中以咔唑为核的角型多环芳烃有机半导体材料可经简单的溶液旋涂方法用于有机场效应晶体管中实现其高迁移率；尤为重要的是当有机半导体活性层的厚度从40nm到220nm大范围波动时，所获得的有机场效应晶体管器件会表现出稳定的高迁移率。本专利技术的优点是：本专利技术提供的咔唑为核的角型多环芳烃有机半导体材料可通过三步非过渡金属催化的有机反应制备而成，操作简单、副产物少、易于分离；采用咔唑为原料，不但原料廉价易得，而且能够为化学合成过程提供非常高的位置选择性；同时，获得的多环芳烃结构具有较大的π共轭，有利于分子堆积；烷基链的引入，提高了材料的稳定性、溶解性，从而获得性能优异的场效应晶体管性能。总之，有机半导体材料具有高稳定性和较好的溶解性，并且在溶液法制备的场效应晶体管器件中表现出对膜厚没有依赖的空穴迁移特性，容易重复，有利于器件工业化批量生产。附图说明下面结合附图对本专利技术作进一步的说明。图1为本专利技术中以咔唑为核的角型分子的有机场效应晶体管的结构示意图。图2为本专利技术实施例1中小分子DTBCz的合成路线图。图3为本专利技术实施例2中小分子TDTBCz的合成路线图。图4为本专利技术实施例3中小分子DTBCzC8的合成路线图。图5为本专利技术实施例4中有机半导体活性层膜厚为82nm时有机场效应晶体管的转移特性曲线图。图6为本专利技术实施例4中有机半导体活性层膜厚为82nm时有机场效应晶体管的输出特性曲线图。图7为本专利技术实施例5中有机半导体活性层膜厚为118nm时有机场效应晶体管的转移特性曲线图。图8为本专利技术实施例5中有机半导体活性层膜厚为118nm时有机场效应晶体管的输出特性曲线图。图9为本专利技术实施例6中有机半导体活性层膜厚为181nm时有机场效应晶体管的转移特性曲线图。图10为本专利技术实施例6中有机半导体活性层膜厚为181nm时有机场效应晶体管的输出特性曲线图。图11为本专利技术实施例1中以咔唑为核的角型分子的氢谱图。具体实施方式本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多环芳烃有机半导体材料，其特征在于，所述多环芳烃有机半导体材料的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种多环芳烃有机半导体材料，其特征在于，所述多环芳烃有机半导体材料的结构式如下：其中，R1为具有1～24个碳原子的直链或支链烷基；R2为H、烷基链、烷基苯、烷基噻吩或烷基苯并噻吩，n取值为1～24，m取值为1、6、8或10；Ar为噻吩或并噻吩。2.一种多环芳烃有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步、将3,6-二溴烷基咔唑溶于无水乙醚或四氢呋喃中，在-30～-78℃以及惰性气体保护条件下，滴加锂试剂并搅拌1～4h后，继续滴加芳香醛，得到化合物A；第二步、将化合物溶于甲苯、二氯甲烷或二甲苯中后，加入碘化锌、氰基硼氢化钠，并在15～35℃条件下搅拌5±1h，得到化合物B；第三步、将化合物B溶于无水乙醇或四氢呋喃中，在-30～-78℃以及惰性气体保护条件下，滴加锂试剂并搅拌0.5～2h，然后加入无水甲酰化试剂，搅拌5～12h，得到化合物C；第四步、将化合物C溶于甲苯、二氯甲烷或二甲苯中，加入大孔酸性离子交换树脂，在25～90℃条件下搅拌2～12h，得到咔唑为核的角型多环芳烃有机半导体材料。3.根据权利要求2所述一种多环芳烃有机半导体材料的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵保敏，胡月明，仪明东，傅妮娜，刘书利，黄维，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32