本发明专利技术公开了一种四元硫化物半导体材料及其制备方法和用途。以碱金属化合物、金属铜、二元固溶体硫化锑和单质硫为原料，水合肼和聚乙二醇为溶剂，在120-190℃烘箱中反应4-9天，得到四元硫化物半导体材料。化学组成式为：AxCuySbzS(x+y+3z)/2，其中A为平衡阴离子骨架的碱金属原子，x表示碱金属原子的摩尔量，y表示构成骨架过渡金属原子的摩尔量，z表示构成骨架原子的摩尔量。本方法具有操作过程简单，原料成本低，反应条件温和，合成温度低等优点。采用本方法得到的四元硫化物，产率可达到60%-90%，晶粒尺寸为150-300μm，化学纯度高，用于制备光学半导体器件。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种四元硫化物半导体材料及其制备方法和用途，属于无机半导体材料领域。
技术介绍
红外非线性光学材料可制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等光学器件，在激光通讯和军事技术等领域具有重要和广泛的应用，因而引起广泛关注。根据材料应用波段的差异，非线性光学材料主要分为紫外光区、可见和近红外光区和中远红外光区三大类。市场化的非线性光学晶体基本上都是由无机材料构成，包括KT1PO4(KTP)、β -BaB2O4 (BBO) ,AgGaS2 (AGS)等。近年来，多元硫属化合物材料因其独特的结构特征和优越的物理化学性能，在光学半导体领域具有不可替代的重要作用，特别是在中远红外二阶非线性晶体研宄方向，例如AgGaSe2 (AGSe)和BaGa4S7 (BGS)等，目前此类硫属化合物多为三元相。相对于三元硫属化合物，四元硫属化合物是由更多的元素构成，元素之间相互作用比较复杂和多样，因而，得到的晶体种类更多、结构更复杂、性能更加多样化。目前，国内外制备四元硫属化合物的典型方法主要包括以下三种: I)高温固相法:固体反应物直接参与的非均相化学反应，反应过程中不使用溶剂，具有选择性高、产率高、工艺过程简单等特点，是现阶段制备新型固体材料的主要方法之一。但由于反应温度较高、副反应多、实验操作复杂、实验成本较高等缺点，限制其广泛应用。2)中温助溶剂法:在高温固相法中引入助溶剂，降低晶体生长温度，但生长周期延长，大多助熔剂都具有不同程度的毒性，挥发时对人体和环境造成危害，并且制备的晶体颗粒较小，存在副产物，需要除去助溶剂，因而不适用于工业生产。3)低温溶剂热(水热)法:水热和溶剂热合成法是制备硫属化合物的重要手段之一。利用低温溶剂热(水热)法制备硫属化合物是近三十年发展起来的，早期ScMfer等制备了一系列含主族金属元素的三元硫属化合物。与传统的高温固相合成法相比，水热制备方法容易形成介稳相，物理和化学性质发生了较大的改变，由此可制备结构独特、性能优良的半导体晶体材料。通过调控反应温度、反应物种类、反应介质等条件，能有效提高反应物的溶解度和扩散速度，加速反应进程，影响阴离子骨架的原子连接方式，优化产物的形貌和性能。雷晓武等人利用溶剂热法成功制备了 WienH2]Hg2Sb2S6(雷晓武等，济宁学院学报，35，36(2014))，但因有机基团包含在产物内，导致产物热稳定性较差，且产率较低仅有35%。陈震等人通过溶剂热法成功制备了 CsSb2 (Se2) a5Se3(陈震等，无机化学学报，22，27(2006)),但制备过程中需要先充入氩气进行保护，然后封管处理，整个实验过程比较繁琐，条件要求较高。安永林等人(Inorganic Chemistry 53, 4856 (2014))选择1，2-丙二胺和甲醇水混合溶液作溶剂，在160 °C下反应5天，制备了 Rb2Cu2Sb2S5硫化物半导体材料，实验过程涉及封管操作，过程比较复杂，且产物产率较低只有36%。因此，开发新的溶剂热合成路线，探索新的合成体系，且实验过程更简单方便，反应条件更温和，合成温度更低，产率更高，将是制备多元硫属化合物半导体材料的关键。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种四元硫化物半导体材料及其制备方法和用途。四元硫化物半导体材料的化学组成式为:AxCuySbzS(x+y+3z)/2，其中A为平衡阴离子骨架的碱金属原子，为K、Rb、Cs中的一种，X表不碱金属原子的摩尔量，y表不构成骨架过渡金属原子的摩尔量，z表示构成骨架原子的摩尔量。四元硫化物半导体材料的制备方法为:以碱金属化合物、金属铜、二元固溶体硫化锑和单质硫为原料，水合肼和聚乙二醇为溶剂，在120-190 °C烘箱中反应4-9天，得到四元硫化物半导体材料。所述的碱金属化合物、金属铜、二元固溶体硫化铺和单质硫的摩尔比为0.5-1.0:2.0-3.0:0.5-1.0:2.0-2.5 ;水合肼和聚乙二醇的摩尔比为1.0-2.0:2.5-3.0。所述的碱金属化合物为:碱金属氢氧化物、碳酸盐或氯化物。所述的二元固溶体硫化锑的制备方法为:将摩尔比为2:3的Sb和S装入石英管进行封管，再把密封的石英管放入马弗炉中，缓慢升温至560 °C，并保温8小时，再自然冷却至室温，打开石英管将块状原料研磨成粉末备用。四元硫化物半导体材料能隙分别为1.41 eV、1.74 eV和1.95 eV，该半导体材料用于制备光学半导体器件，光学半导体器件为太阳能电池过渡层材料。本专利技术操作过程简单方便，原料成本低，反应条件温和，合成温度低等，采用本方法制备的四元硫化物半导体材料，产率可达到60%-90%，晶粒尺寸为150-300 μ m，且化学纯度高。半导体材料的能隙分别为1.41 eVU.74 ^和1.95 eV，在半导体光学方面具有潜在的应用价值。【附图说明】图1为KCu2SbS3晶体的形貌图； 图2为RbCuSb2S4晶体的形貌图； 图3为Cs2Cu2Sb2S5晶体的形貌图； 图4为KCu2SbS3晶体的EDX图谱，表明了 K、Cu、Sb和S元素的存在及其含量； 图5为RbCuSb2S4晶体的EDX图谱，表明了 Rb、Cu、Sb和S元素的存在及其含量； 图6为Cs2Cu2Sb2S5晶体的EDX图谱，表明了 Cs、Cu、Sb和S元素的存在及其含量； 图7为KCu2SbSj^结构图； 图8为RbCuSb2S4的结构图； 图9为Cs2Cu2Sb2S5的结构图； 图 10 为 AxCuySbzS (x+y+3z)/2 的固态紫外可见漫反射光谱。【具体实施方式】四元硫化物半导体材料的化学组成式为:AxCuySbzS(x+y+3z)/2，其中A为平衡阴离子骨架的碱金属原子，为K、Rb、Cs中的一种，X表不碱金属原子的摩尔量，y表不构成骨架过渡金属原子的摩尔量，z表示构成骨架原子的摩尔量。四元硫化物半导体材料的制备方法为:以碱金属化合物、金属铜、二元固溶体硫化锑和单质硫为原料，水合肼和聚乙二醇当前第1页1 2 本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种四元硫化物半导体材料及其制备方法和用途，其特征在于，其化学组成式为：AxCuySbzS(x+y+3z)/2，其中A为平衡阴离子骨架的碱金属原子，x表示碱金属原子的摩尔量，y表示构成骨架过渡金属原子的摩尔量，z表示构成骨架原子的摩尔量。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘毅，沈亚英，刘畅，候佩佩，洪樟连，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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