制备含氟聚合物分散体的方法技术

一种从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，包括下列步骤：ａ）向含氟聚合物分散体中添加一种或多种非氟化表面活性剂；ｂ）使分散体与阴离子交换剂接触；ｃ）使分散体与阴离子交换剂分离，回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备基本不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子型表面活性剂的含氟聚含物水分散体的方法。更具体地说本专利技术涉及一种制备基本不含以酸或其盐形式的全氟辛酸盐的含氟聚合物水分散体的方法。
技术介绍
基本不含氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物水分散体的意思是基于含氟聚合物重量的氟化表面活性剂含量低于100ppm，特别是低于50ppm，更特别低于5ppm。众所周知在现有技术中有两种不同的生产氟化聚合物的聚合方法悬浮聚合和乳液聚合。悬浮聚合中获得具有毫米尺寸的聚合物颗粒。乳液聚合中获得粒径从若干纳米，通常从10nm到数百纳米，从100nm到400nm量级的胶态水分散体。含氟聚合物乳液聚合方法在适度搅拌和表面活性剂存在下进行，其中表面活性剂不作为链转移剂以避免获得低分子量含氟聚合物以及因此获得差的机械性能。所述表面活性剂称作非调聚表面活性剂，例如参见USP 2,559,752。全氟链烷酸盐，特别是全氟辛酸的铵盐和/或碱金属盐，在下文中表示为PFOA，经常在工业上使用。也使用其它阴离子(全)氟化表面活性剂，例如参见USP3,271,341、USP 4,380,618、USP 4,864,006、USP 5,789,508。PFOA是在乳液聚合中最工业化使用的表面活性剂因为它不是调聚剂，因此可以获得高分子量的氟化聚合物分散体并且可以获得长时间稳定的分散体。在含氟聚合物分散体的应用、如涂层或在纤维特别是玻璃纤维的浸渍中也已知所述氟化表面活性剂可以进入环境，例如通过洗涤排放液或者在干燥和/或烧结步骤中分散在大气中。但是一些所述表面活性剂已被归类为对环境危险的物质，并且具有对人体低生物消除速度的特征。例如，PFOA似乎属于对环境特别危险并且在人体内具有长停留时间的表面活性剂。因此用户要求含氟聚合物分散体基本不含氟化阴离子表面活性剂、特别是不含PFOA。含氟聚合物分散体由乳液聚合法获得，氟化聚合物的浓度是20重量％到35重量％，按照分散体为100重量份计。由聚合方法获得的含氟聚合物分散体可以进行后处理，以获得浓缩含氟聚合物分散体，甚至高达75％w/w。浓缩法可以例如通过倾析进行，例如如USP 3,037,953、USP 3,704,272、和USP 3,301,807描述的那样。含氟聚合物分散体的另一浓缩法是所谓的超滤法，如USP4,369,266和USP 6,136,893描述的那样。在USP 4,369,266中描述了一种起滤法的变化形式，可以获得基本不含氟化阴离子表面活性剂、例如不含PFOA的含氟聚合物水分散体。该方法基于含氟聚合物分散体的渗析，并且渗透物通过使用阴离子交换树脂脱除PFOA而纯化。这种方法可以工业化进行。缺点是渗析方法慢，特别是获得具有极低PFOA含量、低于10ppm(基于聚合物重量)的含氟聚合物分散体慢。还已知一种获得基本不含PFOA的聚合物分散体的方法，通过直接接触用非离子表面活性剂稳定的分散体的阴离子交换树脂。参见例如USP3,536,643、EP 1,155,055、WO 03/051988、US 2003/0220442。USP 6,794,550中描述了一种通过蒸馏pH 1至3的分散体获得基本不含PFOA的分散体的方法。所述方法具有使分散体产生强烈去稳定作用和很可能形成凝聚物的缺点。此外还有形成大量泡沫给工业过程运行带来问题的缺点。可通过乳液或微乳液聚合方法获得的含氟聚合物分散体通常具有下列特征-粒径10nm至400nm，优选20nm至300nm；-含氟聚合物浓度10重量％至45重量％，优选20重量％至35重量％；-氟化阴离子表面活性剂的量800ppm至200,000ppm，优选1,200ppm至6,000ppm，基于聚合物重量。从工业观点来说可通过乳液聚合法获得的聚四氟乙烯(PTFE)分散体一般具有平均粒径180nm至400nm，优选200nm至300nm，更优选220nm至280nm。氟化阴离子表面活性剂的量是约2,500ppm至约5,000ppm，优选3,000ppm至4,000ppm，基于聚合物重量。现有技术中已知有例如通过微乳液聚合获得直径10nm至100nm、优选20nm至80nm、更优选30nm至70nm的聚四氟乙烯(PTFE)分散体的方法。例如参见USP 6,297,334。一般所述分散体含有氟化阴离子表面活性剂的量为约800ppm至约200,000ppm，优选1,200ppm至40,000ppm，基于聚合物重量。对于工业应用，所述分散体例如通过在非离子表面活性剂存在下加热或通过超滤浓缩至含固量高达含氟聚合物的75％，参见上述参考资料。采用上述专利中说明的除去PFOA的方法，如其所述，添加非离子表面活性剂、通常是乙氧基化烷基酚或乙氧基化脂族醇。例如使用TritonX100和GenapolX-080。这些分散体的缺点是它们不能通过含氟聚合物分散体、特别是PTFE使用的普通步骤凝聚。因此需要基本不含氟化阴离子表面活性剂的和可凝聚的有效的含氟聚合物分散体。申请人已经发现一种解决上述技术问题的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，包括下列步骤a)向含氟聚合物分散体中添加一种或多种非氟化阴离子表面活性剂；b)使分散体与阴离子交换剂接触；c)使分散体与阴离子交换剂分离，回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。具体实施例方式优选在步骤a)前将含氟聚合物分散体的pH调节至7至12、优选8至10。所用碱可以是强碱或弱碱、有机或无机碱；优选使用无机碱，仍更优选氨水溶液。本专利技术方法中使用的含氟聚合物分散体通过乳液或微乳液聚合方法获得。含氟聚合物的浓度通常是10％-45％，优选20％-35％。本专利技术方法的步骤a)中可用的非氟化阴离子表面活性剂是具有线性或支化结构、具有一个或多个阴离子基团、优选一个基团的阴离子表面活性剂。表面活性剂通常具有高于350、优选高于600的当量，当量定义为分子量/表面活性剂中存在的阴离子基团数。通常本专利技术方法中可用的阴离子表面活性剂的当量低于5,000、更优选低于3,000、再更优选低于1,500。阴离子表面活性剂的分子量高于350、优选高于400、再更优选高于600。通常所述阴离子表面活性剂的分子量低于5,000、更优选低于3,000、再更优选低于1,500。所述表面活性剂分子中存在的阴离子基团优选选自羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐、膦酸盐；更优选羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐。本专利技术方法中可用的阴离子表面活性剂优选选自下列种类化合物-具有下列通式的阴离子表面活性剂Y′-(P1)n-CH(Y)-(P2)n′-Yn(1)其中Y、Y′和Y″是阴离子或非离子基团，条件是Y、Y′或Y″中的至少一个是阴离子基团并且其余的Y、Y′或Y″中至少一个是非离子基团；P1和P2相同或不同，是线性或支化的，可能时，亚烷基基团，非必要地含有一个或多个不饱和度，可能时，具有碳原子数1至10、优选1至6；n和n′相同或不同，是零或1；-具有下列通式的阴离子表面活性剂T-(O)n6-n4-(CH2)n5-X (2)其中T＝C4-18烷基，或其中一个或多个氢原子被C4-18、优选C6-12脂肪链取代的芳基；n3，n6彼此相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，包括下列步骤：　　　　ａ）向含氟聚合物分散体中添加一种或多种非氟化阴离子表面活性剂；　　　　ｂ）使分散体与阴离子交换剂接触；　　　　ｃ）使分散体与阴离子交换剂分离，回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M马尔瓦西，V卡佩利欧奇科，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]