制备含氟聚合物分散体的方法技术

从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，包括：ａ）向含氟聚合物分散体中加入阴离子聚合电解质；ｂ）将阴离子交换剂与分散体接触；ｃ）从阴离子交换剂中分离出分散体并回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备基本不含氟化表面活性剂、特别是不含氟化离子表面活性剂的水性含氟聚合物分散体的方法。更具体地，本专利技术涉及制备基本不含酸或其盐形式的全氟辛酸盐的含氟聚合物分散体的方法。基本上没有氟化阴离子表面活性剂的含氟聚合物水分散体是指氟化表面活性剂含量相对于含氟聚合物重量低于100ppm，尤其是低于50ppm，更特别地低于5ppm。
技术介绍
在现有技术中众所周知，氟化聚合物的生产具有两种不同的聚合过程悬浮聚合和乳液聚合。在悬浮聚合中，制备了具有毫米级尺寸的聚合物颗粒。在乳液聚合中，制备了胶体水分散体，其粒径从若干纳米，通常从10纳米到数百纳米，从100纳米到400纳米。含氟聚合物的乳液聚合方法使用温和搅拌并且在表面活性剂存在下进行，所述表面活性剂不充当链转移剂，以防止产生低分量含氟聚合物和导致不良机械性能。所述表面活性剂被称为非调聚表面活性剂，参见例如USP 2,559,752。工业上常使用全氟链烷酸盐，尤其是全氟辛酸铵盐和/或碱金属盐，以下简称PFOA。还经常使用其它阴离子(全)氟化表面活性剂，参见例如USP 3,271,341、USP 4,380,618、USP 4,864,006、USP 5,789,508。在乳液聚合中，PFOA是工业上使用最多的表面活性剂，因为它不是调聚剂，因此可制备具有高分子量的氟化聚合物分散体，并且它允许制备在长时间内稳定的分散体。还已知，在含氟聚合物分散体作为涂料或者在纤维，尤其是玻璃纤维浸渍中的应用时，所述氟化表面活性剂能进入环境，例如随着洗涤废水，或者在干燥和/或烧结步骤期间分散到大气中。然而，已将某些所述表面活性剂分类为对环境有害的物质，它们的特征是从人体中生物消除的速率低。例如，PFOA似乎是尤其对环境有害的表面活性剂，并且其在人体内的停留时间长。因此，使用者要求含氟聚合物分散体基本不含氟化阴离子表面活性剂，尤其是PFOA。乳液聚合方法获得的含氟聚合物分散体的氟化聚合物浓度相对于100重量份的分散体为20％-35％重量。可以对从聚合过程获得的含氟聚合物分散体进行后处理，以制备浓缩的含氟聚合物分散体，甚至高达75％w/w的含氟聚合物分散体。浓缩过程可以例如通过倾析方法来进行，例如在USP 3,037,953、USP 3,704,272和USP 3,301,807中描述的。含氟聚合物分散体的另一种浓缩过程是所谓的超滤法，例如在USP4,369,266和USP 6,136,893中描述的。在USP 4,369,266中描述了超滤法的变体，能够制备基本上不含氟化阴离子表面活性剂例如不含PFOA的水性含氟聚合物分散体。该方法以含氟聚合物分散体的渗析为基础，渗析物通过使用阴离子交换树脂来净化除去PFOA。该方法可以在工业上实施。缺点是渗析过程缓慢，尤其是对于制备相对于聚合物重量具有很低PFOA含量、低于10ppm的含氟聚合物分散体更是这样。还已知的是通过非离子表面活性剂稳定化的分散体与阴离子交换树脂直接接触来制备基本上不含PFOA的聚合物分散体的方法。参见例如USP 3,536,643、EP 1,155,055、WO 03/051988、US 2003/0220442。在USP 6,794,550中描述了通过蒸馏pH1到3的分散体制备基本上无PFOA的分散体的方法。所述方法的缺点是包括强烈的分散体去稳定作用和很高的凝固物形成概率。而且，还存在这样的缺点，即大量泡沫的形成使工业过程的实施产生问题。通过乳液或者微乳液聚合过程制备的含氟聚合物分散体通常具有以下特征-粒径为10-400纳米，优选20-300纳米；-含氟聚合物浓度为10％-45％重量，优选20％-35％重量；-氟化阴离子表面活性剂的量相对于聚合物重量为800ppm-200,000ppm，优选1,200ppm-6,000ppm。从工业角度讲，通过乳液聚合法制备的聚四氟乙烯(PTFE)分散体通常具有的平均粒径为180-400纳米，优选200-300纳米，更优选220-280纳米。氟化阴离子表面活性剂的量相对于聚合物重量为大约2,500ppm到大约5,000ppm，优选3,000ppm到4,000ppm。制备直径为10-100纳米，优选20-80纳米，更优选30-70纳米的聚四氟乙烯(PTFE)分散体的方法，例如借助于微乳液聚合，在现有技术中是已知的。参见例如USP 6,297,334。所述分散体通常包含的氟化阴离子表面活性剂的量相对于聚合物重量为大约800ppm到大约200,000ppm，优选1,200ppm到40,000ppm。为了在工业应用中使用，对所述分散体例如通过在非离子表面活性剂存在下加热或者通过超滤来进行浓缩，使含氟聚合物固体含量高至75％，参见上述参考文献。申请人已经发现，利用让采用非离子表面活性剂如TritonX100和GenapolX-080稳定的分散体与阴离子交换树脂直接接触来制备基本上不含PFOA的聚合物分散体的方法，如USP 3,536,643、EP 1,155,055、WO 03/051988中所描述的，存在如下缺点在设备中和输送、泵送的管道中产生泡沫，并且在以连续方式进行该方法时，离子交换柱中也产生泡沫。因此需要一种借助于离子交换树脂从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，在该过程中没有泡沫形成。申请人已经发现解决上述技术问题的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，该方法包括如下步骤a)在含氟聚合物分散体中加入阴离子聚合电解质；b)将分散体与阴离子交换剂接触；c)从阴离子交换剂中分离分散体并回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。优选地，在步骤a)之前将含氟聚合物分散体的pH调节到7-12，优选8-10。所用的碱可以是强碱或弱碱，有机或无机碱；其中无机碱更优选使用，更优选氨水溶液。本专利技术所述方法中所用的含氟聚合物分散体是通过乳液或微乳液聚合方法获得的。含氟聚合物浓度一般在10％-45％，优选为20％-35％。与非离子表面活性剂如TritonX100和GenapolX-080相比，本专利技术的阴离子聚合电解质的特征在于用阴离子交换树脂处理含氟聚合物分散体除去PFOA时，在本专利技术的方法进行的容器中基本不产生泡沫。相反，当使用上面提到的非离子表面活性剂时会产生大量泡沫，而导致过程管理更困难。通常，聚合电解质的特征在于它们在水溶液中的表面活性降低。最后的这种特性是聚合电解质不同于表面活性剂的典型特性。后者，如非离子表面活性剂基本能减少水溶液的表面张力。事实上，聚合电解质经常用作胶体分散系的絮凝剂。通常，将表面活性剂代替用于稳定胶体分散系。本专利技术的方法获得的分散体的表面张力值在25℃时高于35达因/厘米，优选高于40达因/厘米，更优选高于45达因/厘米。可用于本专利技术方法步骤a)中的阴离子聚合电解质为阴离子聚合物，其具有线型或支链结构，沿聚合链分布阴离子基，任选地也存在于链的末端。通常，聚合电解质的当量高于150，优选高于200，更优选高于250，当量定义为分子量与存在于聚合电解质中的阴离子基团数的比值。可用于本专利技术方法中的阴离子聚合电解质的当量一般低于50,000，优选低于10,000，更优选低于3,000本文档来自技高网...

【技术保护点】
从含氟聚合物分散体中基本除去氟化阴离子表面活性剂的方法，该方法包括如下步骤：　　　　ａ）向含氟聚合物分散体中加入阴离子聚合电解质；　　　　ｂ）将阴离子交换剂与分散体接触；　　　　ｃ）从阴离子交换剂中分离出分散体并回收基本不含氟化阴离子表面活性剂的分散体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M马尔瓦西，T波吉奥，V卡佩利欧奇科，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]