在水性介质中将含有SiH基的化合物加成到具有一个双键的反应物上生成加成产物的方法技术

本发明专利技术涉及一种生产有机改性的硅氧烷和硅烷的方法，该方法包括具有至少一个ＳｉＨ基的硅氧烷和／或硅烷与具有一个双键的化合物在贵金属催化下的反应，其中所述反应是在水的存在下进行的。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在水性介质中将含有SiH基的化合物加成到具有一个双键的反应物上生成加成产物的新方法。由于含有SiH基的硅烷或硅氧烷与烯属不饱和化合物之间的组合有大量的可能性，贵金属催化的氢化硅烷化反应提供了一个获得广谱改性的硅烷或硅氧烷的途径。已知，在氢化硅烷化反应中，对于合适溶剂的选择受到很大限制，特别关于醇的使用以及，尤其是水的使用。如果存在这些溶剂，与SiOC键的形成相比，SiC键合反应处于次要地位，并发生反应性SiH官能团的醇解或水解(MichaelA.Brook，Silicon in Organic，Organometallicand Polymer Chemistry，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1999，第176页，第406页)。这种由水或空气引起的反应性SiH降解的一个例外是，端基炔与三乙基硅烷在氨基膦改性的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂络合物存在下，在室温下进行的高效立体选择性氢化硅烷化反应(ChemicalCommunications(Cambridge，United Kingdom)2003，14，1668-1669)。通过高转化速率，使用的端基炔和低分子量硅烷物质的高反应性确保了优选发生所希望的SiC键合反应，并使所述体系中的例外情况明确。US-B-6878733中描述了在水中和乳化剂存在下，由具有两个端基SiH基团的聚二有机硅氧烷与具有两个端基双键的高分子量的烃通过链增长乳液加成聚合生成(AB)n嵌段共聚物。由于具有供电子特性的取代基位于邻位，这些双键同样具有显著增强的反应性。令人惊奇的是，现已发现，具有相当低的反应活性的物质体系(例如具有烯烃官能团的底物，如乙烯基-和/或烯丙基聚氧化烯化合物)与带有端基或非末端SiH基的化合物(例如氢硅氧烷)只能在过渡金属催化的氢化硅烷化反应条件下，以水作为反应介质，以受控方式进行反应。而更加令人惊奇的是，此处很少发生竞争性副反应，例如在纯有机溶剂中观察到的SiOC键合。这种情况是本领域技术人员完全没有预料到的，因为当氢负离子性极化(hydridically polarized)的SiH键与两可底物(ambident substrate)(烯烃官能团和羟基官能团出现在同一分子中)反应时，即便在没有水的情况下，也会显示出形成SiOC基副产物的趋势。本专利技术因此提供了一种通过贵金属催化的a)和b)的反应来生产有机改性的硅氧烷和硅烷的方法，其中a)为具有至少一个SiH基的硅氧烷和/或硅烷，b)为每个分子中具有一个双键的化合物，其中所述反应在c)作为反应介质的水中进行。本专利技术因此进一步提供了一种通过贵金属催化的a)和b)的反应来生产有机改性的硅氧烷和硅烷的方法，其中a)为具有至少一个SiH基的硅氧烷和/或硅烷，b)为每个分子中具有一个双键的化合物，其中所述反应在c)作为反应介质的水中进行。本专利技术进一步提供通过贵金属催化的a)和b)的反应制得的含水反应混合物，其中a)为具有至少一个SiH基的硅氧烷和/或硅烷，b)为每个分子中具有一个双键的化合物，其中所述反应在c)作为反应介质的水的存在下进行。由于起始材料已知的不同溶解特性和所使用的催化剂的性质，能够仅在水中(即不加入其它共同使用的溶剂、增溶剂或乳化剂)实施的方法是无法预知的。特别惊人的是反应的选择性过程，即不希望的副产物比例很小。本专利技术的进一步的主题通过从属权利要求的内容限定。合适的催化剂为元素周期表中第VIII副族金属的金属络合物，其中特别是铂族金属的代表。本专利技术优选使用铂催化剂。它们在将具有SiH基的硅烷或硅氧烷加成到具有一个或多个烯属双键的化合物上的氢化硅烷化反应中的应用是已知的，并且公开在“Chemie und Technologie der Silicone”，Verlag Chemie，1960，第43页，和例如DE-B-26 46 726、EP-A-0075703的专利文献中。根据本专利技术，此处要求保护的在水的存在下进行氢化硅烷化反应的合适的贵金属催化剂原则上为已经在有机基体中试验和测试过的铂金属络合物。例如Karstedt催化剂、顺-二氨基氯化铂(II)、双-μ-氯(η2-环己烯)氯化铂(II)等(US-A-3516946、US-A-4288345)。优选使用铂(0)络合催化剂，例如US-A-3814730或WO-A-98/00463中所述的不饱和硅氧烷、硅烷、有机聚硅氧烷和有机硅烷的已知铂络合物和US-A-3775452中所述的Karstedt催化剂。然而，此外其它零价铂-烯烃络合物也是合适的，例如双-1，5-环辛二烯铂(0)和三降冰片烯铂(0)、三(庚-1，6-二烯)二铂、(η2，η2-1，2，6，7-庚-1，6-二烯)(η2-1，2-庚-1，6-二烯)铂和(η2-乙烯)(η2，η2-1，2，6，7-庚-1，6-二烯)铂。根据本专利技术，特别优选的是如EP-A-1520870中所述的烯烃-改性的铂(0)催化剂，所谓的WK催化剂。“Chemie und Technologie der Silicone”，Verlag Chemie，1960，DE-B-2646726、EP-A-0075703、WO 98/00463、US-A-3516946、US-A-3814730、US-A-3775452、US-A-4288345、EP-A-1520870中的内容引用于此作为参考并作为本专利技术公开内容的一部分。催化剂络合物能够以固体或催化剂溶液的形式使用。催化剂溶液是以通常用于氢化硅烷化反应的体系相关浓度来使用。铂催化剂的用量基本上取决于反应物的反应性和分子量。对于硅烷或硅氧烷中的每摩尔SiH基，通常使用10-2-10-8摩尔的催化剂，优选10-3-10-6摩尔的催化剂。催化剂可在较宽温度范围内使用。为避免发生副反应，温度范围优选为足够低以在所需产品纯度和生产效率间达到一种可接受的妥协。本专利技术优选的轻微放热的烯烃-活化的体系令人满意地在50℃以上催化。为达到较高的生产率，还可较大程度地提高反应温度而不会导致失活和停工现象。根据本专利技术的反应通常在大气压下进行，然而也可在升高的压力下进行。根据本专利技术的方法优选在大气压下进行，虽然如果需要的话不在此压力范围也同样可以。反应物(即具有SiH基的硅烷或硅氧烷和具有烯属双键的有机化合物)及其制备方法是已知的。例如在“Chemie und Technologie derSilicone”一书，VerlagChemie，1960中已公开了所述硅烷或硅氧烷。硅烷和硅氧烷中的SiH基可为端基和/或非末端SiH基。根据本专利技术可使用的硅氧烷为具有通式(I)的化合物 其中R可为具有1-20个碳原子的烃基，优选一个甲基，R′可为氢原子和/或R，m为0-500，优选10-200，特别优选15-100，n为0-60，优选0-30，特别优选0.1-25，k为0-10，优选0-4，条件是R′至少有一次为氢原子。硅氧烷为工业级产品，其中显示在通式(I)括弧内的部分的各组分可以是随机分布或以嵌段形式存在；它们也可能由生产所致而具有较大的支化比例。根据本专利技术优选的化合物基本上为线性结构。50％，优选＞90％的基团R为短链烷基，特别是甲基。根据本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过贵金属催化的ａ）和ｂ）的反应来生产有机改性的硅氧烷和硅烷的方法，其中：ａ）为具有至少一个ＳｉＨ基的硅氧烷和／或硅烷，ｂ）为每个分子中具有一个双键的化合物，其中所述反应在ｃ）作为反应介质的水中进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：弗劳克亨宁，维尔弗里德克诺特，
申请(专利权)人：戈尔德施米特有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]