新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革处理的用途制造技术

技术编号:1883159 阅读:194 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及有机硅氧烷化合物,其含有至少一个羧基数目平均≥1的多羧基化的有机端基和/或侧基,其可以通过下面方法制得:在铂或铑催化剂存在的情况下,通式Ⅰ的有机聚硅氧烷和通式Ⅱ的多羟基链烯基醚或甘油基单烯丙基醚发生加成反应,并随后根据羟基,与0.6-1.2摩尔的如上通式的有机羧酸酐反应,通式Ⅰ如图,通式Ⅱ为:H↓[2]C=CH-(CH↓[2])↓[c]-O-CH↓[2]-R↑[3]-[(CH↓[2]-O-(CR↑[4]H-CH↓[2]-O)↓[e]-H)]↓[d](Ⅱ)。本发明专利技术还涉及所述有机硅氧烷化合物用于皮革处理的用途。

【技术实现步骤摘要】
专利说明新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革处理的用途 本专利技术涉及新型多羧基官能团的有机硅氧烷基衍生物及其用于皮革表面处理的用途。 置于自然状态的皮革由于其化学结构和纤维组成,容易受到污物和湿气的影响。对于人体自身的排汗,衣服和鞋类的吸水性、吸水能力和渗透性是有积极作用的,但是在外部湿气的作用下,这种性能是不利的。 皮革服装在个人和商业用途中的适用性的重要前提涉及它的防水性或至少基本上防水的性能。 为了达到这种效果,过去已经使用了基于动物、植物和合成产品的浸渍剂。 由于它们的性能特性,经常会选择使用合成剂,特别是各种聚硅氧烷。 聚硅氧烷对水具有高的表面张力,由于对水的吸附性大幅减小,使其凝聚力充分体现出来,其结果是形成的珠和滴被表面排斥。 为了增大聚硅氧烷的纯机械和静电(范德华)粘着力,将官能团(例如,特别的羧基)引入分子中。通过这些基团,聚硅氧烷借助铬盐的存在而与皮革的纤维牢固地连接。 与至今一直使用的浸渍剂相比,可以得到相当长期的效果,因为防水保护层对痕裂、磨损或其它外部机械应力的抵抗力更强。 EP-A 0 745 141描述了在具有梳状方式羧基官能化的聚硅氧烷的乳化剂存在的情况下,在含水乳液中防水处理皮革和毛皮的方法,其中单羧基通过直链或支链C2-C40-亚烷基形式的间隔基团与聚合物主链相连,C2-C40-亚烷基同样可以含有杂原子或杂基团。 EP-A 0 324 345描述了防水处理皮革、皮毛和皮革替代物的方法,根据该方法,使用优选具有端基羧基,并且羟基以中性形式存在的聚硅氧烷。 WO-A-93/22464描述了防水处理皮革、皮毛和皮革替代物的方法,其使用由多元醇、马来酸酐和亚硫酸盐制备的琥珀酸磺酸酯作为防水剂(water repellants),根据该方法,α-/ω-OH-官能聚氧硅烷也可以用作多元醇。 EP-A 1 445 273描述了具有1-4个具有下面通式的羧基化基团的直链α,ω-有机硅氧烷基衍生物,以及其用作皮革处理组合物的添加剂的用途 -(Y)-f 其中, Y是(f+1)-价,任选地具有3-12个C原子的直链烃基, b是1-3的数, c是0-20的数, d是2-4的数, e是0-20的数, z是1-4的数,并且 z是二价烃基。 但是,在拒水性、柔韧性、抗磨损性和对极端外部应力的抵抗方面,特别是在用于户外运动情况中,在用于工业或军事应用的工作服或保护性服装或鞋类的情况中,这些化合物的防水效果还需要提高。 因此本专利技术的目的是为皮革提供性能特性提高(即使在苛刻的外部应力条件下)的防水剂。 本专利技术的一个目的是制造皮革(例如服装皮革),在完全保持弹性和柔软度的同时具有防水性。在处理中,目的不是要用薄膜覆盖皮革表面,而是要将防水剂渗透进皮革并且与皮革纤维结合起来,使皮革保持通气。 该目的的实现使用了新型的有机硅氧烷基化合物,其具有至少一个多羧基化的有机端基或侧基,其中所述有机端基或侧基平均具有≥1个羧基。 因此,本专利技术涉及新型有机硅氧烷化合物,其含有至少一个多羧基化的有机端基和/或侧基,其中所述有机端基或侧基中的羧基数平均≥1,优选≥2,所述化合物可以通过下面方法制得在铂或铑催化剂存在的情况下,通式I的有机聚硅氧烷和通式II的多羟基链烯基醚发生加成反应,并随后根据羟基,与0.6-1.2摩尔如下通式的有机羧酸酐反应 其中Z是选自如下基团的二价烃基 -(CH2)g- 其中g为1-12的数; 通式I为 其中取代基和数字标记意义如下 R1相同或不同,是具有1-10个C原子的脂肪族或芳族烃基,优选CH3或苯基, R2是R1或H,条件是至少一个R2基是H, a、a1和a2相同或不同,是0-500的数,优选是0-200的数,特别是10-100的数,并且 b是0-20的数,优选是0-10的数; 通式II为 H2C=CH-(CH2)c-O-CH2-R3-d (II) 其中 R3是直链、环状、脂肪族或支链烃基,任选地含有醚桥(etherbridges)并具有1-20个C原子, R4是H或C1-C3烷基或苯基,优选碳原子与氧原子的平均比例≥2.3,特别地≥2.8, c是0-10的数,优选0-5的数, d是2-10的数,优选2-6的数, e是0-40的数,优选0-20的数。 在聚合物分子内,R1可以相同或不同,并且可以指具有1-10个C原子的低级烷基或苯基。所述烷基可以是直链或直链。优选地,至少90%的R1基是甲基。R3基的实例是具有1-20个C原子的烷基,优选1-10,特别优选地3-8个C原子。数字标记c优选为0-5,并且d优选为2-6。特别优选地,c是1并且d是2-5的数。 硅氧烷骨架可以是直链(b=0)或支链(>0至10)。由于根据本专利技术使用的聚硅氧烷通常以平衡混合物(equilibrated mixture)的形式存在,b的值和a的值应理解为聚合物分子中的平均值。本领域的技术人员熟知,由于其聚合性质,所述化合物以混合物的形式存在,该混合物的分布基本受统计规律控制。因此,所有数字标记的数值都是平均值。 具有至少一个可氢化硅烷化双键和至少两个可酯化伯羟基的通式II的多羟基链烯基醚的适当的实例有 另一合适的多羟基链烯基醚是甘油基单烯丙基醚。 由于其粘度在50-10,000mpa·s(25℃)的范围内,根据本专利技术的多羧基官能团的(polycarboxy-functional)有机硅氧烷化合物因其与含水乳液良好的可结合性而非常突出。 本专利技术还涉及通式I的这些多羧基官能团的有机硅氧烷化合物用于皮革处理的用途。在这些配方中,根据本专利技术的化合物还可以以其中性形式(neutralized form)存在。 本专利技术的进一步的主题由权利要求限定。 由于其特殊结构,根据本专利技术的多羧基官能团的有机硅氧烷化合物具有较高的荷负电官能团密度,其与皮革或织物带正电的表面具有强烈的化学相互作用,导致锚固和附着力增强,疏水性和防水性更耐久,柔软手感得以改善并且机械稳定性提高。 根据本专利技术的多羧基官能团的有机硅氧烷化合物通常应用于含水或含溶剂制品。这些制品可以以简单的方式制备,例如,在乳化剂存在的情况下简单的搅拌方法。 下面的实施例用来阐明本专利技术。但是,它们不构成任何限制。 实施例 实施例1 1a)在配备有夹套盘管冷凝器、温度计和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中,在惰性气氛中,将91g(30%过量)1,1,1-三(羟甲基)-丙烷单烯丙基醚和10ppm的含Pt催化剂一起加热到100℃。达到温度时,在30分钟内,逐滴加入440g具有Si-H端基的、平均链长N=30并且通式为HMe2SiO(SiMe2O)30SiMe2H(SiH值0.91mol H/kg)的聚二甲基硅氧烷。滴加结束后,在100℃下进一步搅拌反应混合物,直到约3个小时后达到>99.5%的转化率。 催化剂残余(过量的1,1,1-三(羟甲基)-丙烷单烯丙基醚未馏出)过滤后,得到羟基数目为106mg KOH/g的低粘度油,根据1H-和 本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机硅氧烷化合物,其含有至少一个羧基数目平均≥1的多羧基化的有机端基和/或侧基,其可以通过下面方法制得:在铂或铑催化剂存在的情况下,通式Ⅰ的有机聚硅氧烷和通式Ⅱ的多羟基链烯基醚发生加成反应,并随后根据羟基,与0.6-1.2摩尔的如下通式的有机羧酸酐反应:    ***    其中Z是选自如下基团的二价烃基    ***    其中g为1-12的数;    通式Ⅰ为:    ***  (Ⅰ)    其中取代基和数字标记意义如下:    R↑[1]相同或不同,是具有1-10个C原子的脂肪族或芳族烃基,    R↑[2]是R↑[1]或H,条件是至少一个R↑[2]基是H,    a、a↓[1]和a↓[2]相同或不同,是0-500的数,    b是0-20的数;    通式Ⅱ为:    H↓[2]C=CH-(CH↓[2])↓[c]-O-CH↓[2]-R↑[3]-[(CH↓[2]-O-(CR↑[4]H-CH↓[2]-O)↓[e]-H)]↓[d]  (Ⅱ)    其中    R↑[3]是直链、环状、脂肪族或支链烃基,任选地含有醚桥并具有1-20个C原子,    R↑[4]是H或C↓[1]-C↓[3]烷基或苯基,    c是0-10的数,    d是2-10的数,    e是0-40的数。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员:T毛雷尔S赫尔韦特F柯尼希S施塔特米勒
申请(专利权)人:戈尔德施米特有限公司
类型:发明
国别省市:DE[德国]

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