高压自由基聚合制造技术

提供在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包含以下：在包含至少三个反应区并且包含两个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合，其中“形成的总聚合物的所述前40wt％的LCB含量”与“在所述最终聚合物中的总LCB含量”的所述比率(以百分比计)(RLCBf 40％)≤22.5％；并且其中进料到所述第一反应区的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的量以进料到所述聚合的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的总摩尔计为40摩尔％至80摩尔％。

High pressure radical polymerization

Provided is a method for forming ethylene polymers in the presence of at least one free radical, comprising at least three reaction zones and two ethylene feed streams in a reactor configuration to polymerize a mixture containing ethylene, where \the first 40 wt% LCB content of the total polymer formed\ and \ The ratio (in percentages) (RLCBf 40%) of the total LCB content in the final polymer \is less than 22.5%; and in which ethylene feeding into the first reaction zone and any one or more copolymer monomers and any one or more CTA amounts feeding into the polymerization of ethylene and any one or more copolymer monomers to And the total molar ratio of one or more CTA is 40 mol% to 80 mol%.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高压自由基聚合相关申请的引用本申请要求2015年11月10日提交的欧洲专利申请15382556.7的优先权。
技术介绍
低密度聚乙烯(LDPE)在高压和高温下在高压釜和/或管式反应器中生产。高压自由基聚合公开于以下参考文献中：8445606、4135044、7582709和JP050534422(摘要)。可通过应用不同的反应器配置(如多个乙烯类进料流动注射)和多个反应区来产生具有不同特性(例如不同长链支化水平、不同分子量分布和不同密度)的LDPE产物。挤出涂布树脂通常需要高水平的长链支化和宽分子量分布(MWD)，并且这类树脂通常使用高峰值或控制温度进行聚合。另一方面，高透明度膜应用所需的窄MWD树脂(具有低水平的长链支化)通常在较低温度下聚合。在高峰值或低峰值温度下操作将强烈影响管式LDPE装置的转化水平和聚合物产量。通常，宽MWD树脂以较低成本聚合，而窄MWD树脂以较高成本聚合。需要可用于制备具有恒定和/或高长链支化(LCB)水平的乙烯类聚合物的新聚合方法，然而MWD从窄水平变化到更宽水平。进一步需要导致高转换水平的这类方法。通过以下专利技术已满足这些需要。
技术实现思路
在至少一种自由基存在下形成乙烯基聚合物的方法，所述方法至少包含以下：在包含至少三个反应区并且包含两个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合，其中“形成的总聚合物的前40wt％的LCB含量”与“在最终聚合物中的总LCB含量”的比率(以百分比计)(RLCBf40％)≤22.5％；并且其中进料至第一反应区的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种链转移剂(CTA)的量，以进料到聚合的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA、链转移剂(CTA)的总摩尔计为40摩尔％至80摩尔％。附图说明图1描绘含有用于比较聚合CP1、CP1.1、CP2和CP3的管式反应器的聚合流程图。图2描述含有用于聚合CP4至CP7、IP4.1、IP4.2、IP4.5、IP5.1、IP6.1和IP7.1的管式反应器的聚合流程图。图3描绘含有用于聚合IP4.3、IP4.4、IP5.2、IP6.2和IP7.2的管式反应器的聚合图。图4描绘聚合CP1和CP1.1的“局部长链支化(LCB)水平对形成的聚合物wt％”。图5描绘的是聚合CP4和IP4.2的“局部长链支化(LCB)水平对形成的聚合物”。图6描绘聚合CP1和CP1.1的“温度曲线对归一化反应器长度”。图7描述聚合CP4和IP4.2的“温度曲线对归一化反应器长度”。图8描绘作为前面气体百分比(总进料的摩尔百分比)的函数的“归一化分子量分布(Mw/Mn)”。每个菱形符号表示使用高峰值温度的聚合运行；每个圆圈符号表示使用低前峰值温度的聚合运行；每个三角形符号表示使用低前峰值温度，和反应器前部的新鲜(补充)CTA分布和在反应器侧的新鲜(补充)乙烯分配的聚合运行。具体实施方式已发现新的聚合方法，其在恒定的转化水平下提供具有显著水平的LCBf和较窄的MWD的乙烯类聚合物。也已发现，可在恒定的聚合物产量下生产宽和窄的MWD树脂。还发现新鲜的乙烯和/或补充CTA分布可在(一个或多个)反应器进料流中实施以进一步增强产品和方法能力以及上述创造性操作。如上所述，提供在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包含以下：在包含至少三个反应区并且包含两个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合，其中“形成的总聚合物的前40wt％的LCB含量”与“在最终聚合物中的总LCB含量”的比率(以百分比计)(RLCBf40％)≤22.5％；并且其中进料到第一反应区的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的量以进料到聚合的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的总摩尔计为40摩尔％至80摩尔％。本专利技术方法可包含本文所描述的两个或更多个实施例的组合。在一个实施例中，当在反应器中的聚合温度(在不包括预热器部分的反应器中的温度)等于或低于180℃时，冷却介质温度等于或高于180℃，或优选地等于或高于185℃，更优选地等于或高于190℃，最优选地等于或高于195℃。在一个实施例中，当聚合温度等于或低于190℃时，冷却介质温度等于或高于180℃，或优选地等于或高于185℃，更优选地等于或高于190℃，最优选地等于或高于195℃。在一个实施例中，当聚合温度等于或低于200℃时，冷却介质温度等于或高于180℃，或优选地等于或高于185℃，更优选地等于或高于190℃，最优选地等于或高于195℃。在一个实施例中，反应器配置仅含有两个乙烯进料流。在一个实施例中，形成的总聚合物的前40wt％的LCB含量≤最终聚合物中LCB总含量的22.0％，或≤21.5％，或≤21.0％，或≤20.5％。在一个实施例中，“形成的总聚合物的后60wt％”与“形成的总聚合物的前40wt％”的LCBf比率(RLCBf60％/LCBf40％)≥6.8或≥6.9，或≥7.0或≥7.1，或≥7.2。在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯类进料的量以进料到聚合的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的总摩尔计为45摩尔％至75摩尔％，或40摩尔％至70摩尔％。在一个实施例中，乙烯转化率大于或等于28％，或大于或等于29％，或大于或等于30％，或大于或等于31％。在一个实施例中，将乙烯进料到第一反应区(i＝1)和一个后续反应区(i＝n并且n>1)，并且其中乙烯包含新鲜乙烯和再循环乙烯，并且其中对于随后反应区，“进料到第一反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZ1)”与“进料到第n反应区的新鲜乙烯的摩尔分数(RZn)”的比率Rn为(Rn＝RZ1/RZn)，小于或等于1；并且其中“进料到聚合方法的乙烯的总量”源自至少一个新鲜乙烯流和至少一个再循环乙烯流。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的新鲜CTA的总量的0摩尔％至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于或等于在第二次乙烯进料中的CTA体系活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的新鲜CTA的总量的20摩尔％至100摩尔％，或30摩尔％至100摩尔％，或40摩尔％至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于或等于在第二乙烯进料中的CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的新鲜CTA的总量的20摩尔％至100摩尔％，或30摩尔％至100摩尔％，或40摩尔％至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性等于在第二乙烯进料中的CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的新鲜CTA的总量的20摩尔％至100摩尔％，或30摩尔％至100摩尔％，或40摩尔％至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于在第二乙烯进料中的CTA体系的活性。在一个实施例中，第一乙烯进料流包含添加到聚合的CTA的总量的20摩尔％至100摩尔％，或30摩尔％至100摩尔％，或40摩尔％至100摩尔％，并且其中在第一乙烯进料中的CTA体系的活性大于或等于在第三乙烯进料中的CTA体系的活性。在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融指数(I2)为0.10到20.0g/10min。在一个实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包含以下：在包含至少三个反应区并且包含两个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合，并且其中“形成的总聚合物的前40wt％的LCB含量”与“在最终聚合物中的总LCB含量”的比率(以百分比计)(RLCBf 40％)≤22.5％；并且其中进料到所述第一反应区的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的量以进料到所述聚合的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的总摩尔计为40摩尔％至80摩尔％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.10 EP 15382556.71.一种在至少一种自由基存在下形成乙烯类聚合物的方法，所述方法至少包含以下：在包含至少三个反应区并且包含两个乙烯进料流的反应器配置中使包含乙烯的混合物聚合，并且其中“形成的总聚合物的前40wt％的LCB含量”与“在最终聚合物中的总LCB含量”的比率(以百分比计)(RLCBf40％)≤22.5％；并且其中进料到所述第一反应区的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的量以进料到所述聚合的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的总摩尔计为40摩尔％至80摩尔％。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器配置仅含有两个乙烯进料流。3.权利要求1的方法，其中“形成的总聚合物的后60wt％”与“形成的总聚合物的前40wt％”的LCB比率(RLCBf60％/LCBf40％)大于或等于6.8。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料到所述第一反应区的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的量以进料到所述聚合的乙烯和任选一种或多种共聚单体以及任选一种或多种CTA的总摩尔计为45摩尔％至75摩尔％。5.根据前述权利要求中...

【专利技术属性】
技术研发人员：O·J·波比，J·弗洛雷斯，C·J·F·霍斯曼，N·丹格，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US