一种烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂技术

本发明专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法以及包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂。所述烯烃聚合催化剂的主催化剂为全杂环非茂金属化合物，该化合物的结构如式(1)所示：

Main catalyst for olefin polymerization catalyst, preparation method and catalyst for olefin polymerization

The invention relates to a main catalyst for olefin polymerization catalyst and a preparation method thereof, as well as an olefin polymerization catalyst comprising the main catalyst. The main catalyst of the olefin polymerization catalyst is a heterocyclic non metallocene compound, and the structure of the said compound is shown in Formula 1.

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法、烯烃聚合催化剂
本专利技术属于烯烃聚合催化剂和烯烃配位聚合领域，具体涉及用于乙烯或丙烯均聚合、乙烯/α-烯烃共聚合或丙烯/α-烯烃共聚合的烯烃聚合催化剂的主催化剂及其制备方法、包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂。
技术介绍
非茂金属催化剂因其活性中心单一，催化剂的活性、聚合物的立构规整性、分子量及分子量分布可以通过改变配体结构而得到控制等特性受到广泛关注；并且非茂金属催化剂合成的聚合物的优异性能已得到了一致的认可。聚烯烃产品具有许多优点，如易加工、热稳定性好、耐气候性好、耐化学腐蚀性好及使用期限长等，深受市场的欢迎。但是聚烯烃(如PE,PP等)耐低温性能差，结晶度高，导致其应用范围受到了限制。如果在聚烯烃分子链中插入一定数量的高级α-烯烃(如1-辛烯等)制备成嵌段共聚物，聚烯烃的结构和性能将发生明显变化：可以使聚合物密度比普通聚烯烃的更低，密度在0.85～0.92g/cm3之间；玻璃化转变温度低，耐低温性能良好，并且分散性、耐候性、挠曲性、柔韧性及加工性能好。乙烯/1-辛烯共聚物的性能比乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的性能优越，乙烯/1-辛烯共聚物代替乙烯/丙烯共聚物及乙烯/1-丁烯共聚物的时代即将到来。非茂金属催化剂出现于二十世纪九十年代，这类催化剂的配位原子为氮、磷、氧、硫等，其中心金属原子的亲氧性较弱，容易实现烯烃与极性单体的共聚，从而合成性能优异的功能聚烯烃材料。另外，非茂金属催化剂配体结构的设计与合成可变性大。它从一出现就快速发展，并一直受到人们重视。主体结构上含杂原子较多的配合物，相对于只含单一杂原子的配合物(如只含氧、氮等)，结构上有更多的可变性，调节聚合物结构和性能的空间更大。目前，研究较多的非茂配体有[N,N]、[N,O]、[N,N,O]、[P,N,N]、[P,N,P]、[O,N,N,O]、[N,N,O,O]等结构。马利福[MaLF,etal.JournalPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2008,46:33；MaLF,etal.JournalPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2010,48:417]制备了一系列[N,N]杂环非茂金属化合物，经MAO活化后，可以高效催化乙烯聚合及乙烯/1-己烯共聚合，得到宽/双峰聚乙烯。Keim[GeorgeJ.Petal.JournalofMolecularCatalysisA:Chemical110(1996):77-87]合成了[N,O]、[P,O]、[O,O]、[S,O]类钯催化剂，催化苯乙烯与乙烯共聚合，研究了催化剂配体的结构与催化活性之间的关系，[P,O]配体催化剂活性最高。孙文华合成了一系列含有[N,N]氨基吲哚类催化剂[ZhangWJ,etal.JofOrganometallicChem.2006,691:4759-4767]、[N,N,O]吡啶基水杨基催化剂[ShaofengLiu,etal.JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,2008,46:3411-3423],[P,N,N]和[P,N,P]类催化剂[HouJX,etal.Organometallics,2006,25:236-244]，用于催化乙烯聚合，都有一定活性。专利200310108556报道了一种含[O,N,N,O]型配体的配合物作为烯烃聚合催化剂，催化剂的催化活性为105gPE/molTi.h。专利CN102030843公开了一种含[N,N,O,O]结构配体的烯烃聚合非茂催化剂。催化烯烃聚合时，对乙烯均聚、乙烯/α-烯烃、乙烯/极性单体共聚都有较好的催化活性。上述公开的非茂金属催化剂的主环结构中都含有碳原子、杂原子和过渡金属原子。本专利技术公开了一种新型全杂环非茂金属催化剂，其主环不含碳原子，由三个杂原子(N、N、P)和过渡金属原子组成。这种全杂环非茂金属催化剂可有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高；这类杂环非茂金属催化剂还可负载在载体上，制备负载型催化剂，有效催化乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合和丙烯与极性烯类单体共聚合，催化剂活性高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种作为烯烃聚合催化剂的主催化剂的全杂环非茂金属化合物及其制备方法，以及包含该主催化剂的烯烃聚合催化剂，上述烯烃聚合催化剂用于催化烯烃均聚合反应或烯烃共聚合反应，例如用于乙烯均聚合、丙烯均聚合、乙烯与α-烯烃共聚合、丙烯与α-烯烃共聚合、乙烯与极性烯类单体共聚合或丙烯与极性烯类单体共聚合。为了达到上述目的，本专利技术的一个方面，本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂的主催化剂，该主催化剂为全杂环非茂金属化合物，该化合物的结构如式(1)所示：式中，R1选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；R2和R3相同或不同，分别独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；X选自卤素和C1-C20的烷基中的一种；M为过渡金属，选自ⅢB族、ⅣB族、VB族和Ⅷ族元素中的一种。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂，所述式(1)中的X优选为Cl、Br、甲基或乙基。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂，所述式(1)中的M优选为钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇。所述式(1)中，M、X、R1、R和R3分别具有如下各组定义(见表1)：表1所列化合物符合式(1)表1式(1)所包含的化合物以及表1所列化合物为全杂环非茂金属化合物，其主环结构是由P、N、N和过渡金属原子M组成的全杂环，环上带有多个取代基。本专利技术的另一个方面，本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，其是上述的烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，包括以下步骤：把配体化合物与过渡金属化合物以摩尔比为1：1-2，优选1：1-1.5，在有机溶剂中，0-100℃，优选0-90℃，更优选30-70℃，反应1-10小时，优选2-5小时，反应结束后，结晶得到全杂环非茂金属化合物；其中，所述配体化合物符合式(2)，式中，所述R1选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；R2和R3相同或不同，分别独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；其中，所述过渡金属化合物符合式(3)：MXn式(3)，式中，X选自卤素和C1-C20的烷基中的一种；M为过渡金属，选自ⅢB族、ⅣB族、VB族和Ⅷ族元素中的一种，n为小于等于4的正整数。所述式(2)中，R1、R2和R3分别具有如下各组定义(见表2)：表2所列化合物符合式(2)表2本专利技术所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，所述式(3)中的X优选为Cl、Br、甲基或乙基。本专利技术所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，所述式(3)中的M优选为钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇。本专利技术的另一方面，本专利技术提供一种烯烃聚合催化剂，包括主催化剂和助催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯烃聚合催化剂的主催化剂，其特征在于，该主催化剂为全杂环非茂金属化合物，该化合物的结构如式(1)所示：

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂的主催化剂，其特征在于，该主催化剂为全杂环非茂金属化合物，该化合物的结构如式(1)所示：式中，R1选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；R2和R3相同或不同，分别独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；X选自卤素和C1-C20的烷基中的一种；M为过渡金属，选自ⅢB族、ⅣB族、VB族和Ⅷ族元素中的一种。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂，其特征在于，所述式(1)中的X为Cl、Br、甲基或乙基。3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂，其特征在于，所述式(1)中的M为钛、锆、铪、钒、铑、铁、镍、钴、钕、钯或钇。4.一种烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，其是权利要求1-3任一项所述的烯烃聚合催化剂的主催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：把配体化合物与过渡金属化合物以摩尔比为1：1-2，在有机溶剂中，0-100℃，反应1-10小时，反应结束后，除去所述有机溶剂后，结晶得到该全杂环非茂金属化合物；其中，所述配体化合物符合式(2)，式中，所述R1选自C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；R2和R3相同或不同，分别独立选自氢原子、C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基和C6-C20的芳基中的一种；其中，所述过渡金属化合物符合式(3)：MXn式(3)，式中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王科峰，义建军，袁苑，孙天旭，李荣波，李志飞，黄启谷，南枫，何磊，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11