超高分子量聚乙烯的生产方法技术

本发明专利技术公开一种生产Mμ为150‑800万的超高分子量聚乙烯的方法。所制备超高分子量聚乙烯方法包括在主催化剂、助催化剂存在条件下加入外给电子体进行乙烯均聚。本发明专利技术不改变催化剂条件下，通过加入硅烷类外给电子体加入量调节超高分子量聚乙烯的分子量，加入酯类外给电子体改善超高分子量聚乙烯粉末粒度及分布，其工艺条件温控，操作简单，工业价值显著。

Production method of ultra-high molecular weight polyethylene

The invention discloses a method for producing ultra-high molecular weight polyethylene M - 150 - 8 million. The method of preparing ultra high molecular weight polyethylene includes adding ethylene to the external electron donor in the presence of main catalyst and cocatalyst. The invention can improve the particle size and distribution of ultra high molecular weight polyethylene powder by adding the addition of silane to the molecular weight of the ultrahigh molecular weight polyethylene by adding the addition of silane to the electron body, and the process conditions are simple and the industrial value is remarkable.

【技术实现步骤摘要】
超高分子量聚乙烯的生产方法
本专利技术涉及一种超高分子量聚乙烯的生产方法。
技术介绍
超高分子量聚乙烯一般指粘均分子量在150万以上的聚乙烯，其链长是一般HDPE的10到20倍。超高分子量聚乙烯具有优异的耐磨性、抗冲击性能和吸收冲击性、自润滑性能、耐化学腐蚀性能、耐低温性能、绝缘性能等，是由普通乙烯等原料制备的工程塑料。目前，制备超高分子量聚乙烯的催化剂常采用Ti-Mg催化剂体系。由于超高分子量聚乙烯的分子量极高，本领域采用常规的聚乙烯催化剂是无法得到分子量极高的理想产品。关于超高分子量聚乙烯专用催化剂的研究被广泛报道(US4962167、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710042467.2等)。专利ZL00819563.3中提出一种卤化镁化合物和铝或硼化学物的混合物与醇类化合物制备镁化合物溶液加入含羟基的酯化合物和含烷氧基的硅化合物，在加入钛化合物等制备出的催化剂，可用于生产超高分子量聚乙烯；专利CN1076456A公开了一种MgCl2和ZnCl2复合载体催化剂体系制备超高分子量聚乙烯；专利CN93103156.7提出使用复合钛系催化剂，改变催化剂组分中Zn/Ti，调节分子量，但该专利调节分子量需要改变其组分，即需要制备不同的催化剂，因此对于调节超高分子量聚乙烯的分子量操作难度较大。
技术实现思路
本专利技术的目的是在生产Mμ为150-800万的超高分子量聚乙烯。所制备超高分子量聚乙烯方法包括在主催化剂、助催化剂存在条件下加入外给电子体进行乙烯均聚。本专利技术不改变催化剂条件下，通过调整外给电子体加入量调节超高分子量聚乙烯的分子量，并改善超高分子量聚乙烯的形态，操作简单，工业价值显著。本专利技术公开了一种超高分子量聚乙烯的生产方法，包括如下步骤：反应体系经除水、除氧后，加入己烷、主催化剂和助催化剂；经搅拌后，加入外给电子体；将反应体系升温，升至反应温度为45～100℃时，再加入乙烯气体，在保持聚合压力为0.3～1.0Mpa恒定的条件下发生聚合反应；聚合反应结束后，降温排气，分离固液相，干燥得超高分子量聚乙烯；其中，所述主催化剂为不含给电子体的Ti-Mg催化体系；所述助催化剂为有机铝化物；所述助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比为30:1～300:1；所述外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比为0.1～1.5。本专利技术所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述外给电子体优选为有机硅化合物和/或酯类化合物。本专利技术所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述有机硅化合物优选选自由二甲基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷所组成的群组中的一种或多种；所述酯类化合物优选选自由苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯所组成的群组中的一种或多种。本专利技术所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比优选为0.2～1.0。本专利技术所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述助催化剂优选为选自由三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝所组成的群组中的一种或多种。本专利技术所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比优选为50:1～200:1。本专利技术所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其中，所述聚合温度优选为65～80℃；所述聚合压力优选为0.5～0.8Mpa。本专利技术中，主催化剂采用辽阳石化分公司研究院的JM-1催化剂，为不含给电子体Ti-Mg体系：将乙氧基镁溶解于C6～C13的直链烷烃中，在50～180℃温度下，10～1000rpm，加入过渡金属化合物四氯化钛，按一定比例反应后，处理得催化剂，上述催化剂具体制备方法见专利CN200810119462.X。本专利技术中采用助催化剂优选烷基铝化合物，如：三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝等常见烷基铝化合物，本专利技术涉及助催化剂与主催化剂中Al/Ti摩尔比为50:1～200:1。本专利技术加入外给电子体，包含一种或多种外给电子体化合物，外给电子体包括：有机硅化合物具有R1nSi(OR2n)4-n(n＝1～4)及含“-O-”的醚类、二醚类和二脂类化合物：其中有机硅化合物包括：二甲基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，优选二甲基二甲氧基硅烷；酯类化合物，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丁酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯，优选邻苯二甲酸二甲酯。外给电子体加入量为，外给电子体/Ti摩尔比为0.2～1.0。本专利技术的外给电子体是在聚合过程中加入的，它不是单独用于Ziegler-Natta催化剂，而是一种辅助的给电子体。当外给电子体匹配得当时，可使催化剂既达到高活性又能保证聚合物的形态。外给电子体在聚合体系中主要起到以下几个作用(1)提高活性中心的反应性；(2)与烷基铝配位或反应，降低游离烷基铝的浓度，减少Ti活性中心被过度还原(过度还原的Ti活性中心将失去活性)；(3)Ti活性中心与外给电子体之间的平衡反应会因给电子体的碱性和位阻不同而对催化活性、形态等产生不同影响。外给电子体化合物以前多采用烷氧基硅烷和酯类化合物类化合物，根据文献报道和实验结果，烷氧基硅烷类化合物对乙烯聚合具有分子量调节作用，通过添加烷氧基硅烷类化合物能够有效提高聚合物的分子量；酯类化合物的添加能够改善聚合物的形态，但会降低聚合活性，采用复配外给电子体可提高聚合活性并改善聚合产品形态。用复配外给电子体，生产设备不需要任何改装，只需要将原来所用的外给电子体配方改变一下就可以了。其工艺简单易行，成本低廉。使用复配外给电子体还提高了聚乙烯树脂的性能，因此具有良好的市场前景。本专利技术超高分子量聚乙烯的制备采用釜式淤浆工艺。聚合物工艺条件：聚合温度65-80℃；聚合压力为0.5-0.8Mpa。本专利技术所述超高分子量聚乙烯的生产方法具备如下有益效果：1、本专利技术所述一种超高分子量聚乙烯的生产方法包括添加一种硅烷类外给电子体，有效改善聚合物粘均分子量。2、本专利技术所述一种超高分子量聚乙烯的生产方法包括添加一种含-O-醚类、二醚类和二脂类外给电子体，有效的改善聚合物的粉末粒度及分布。3、本专利技术所述一种超高分子量聚乙烯的生产方法，工艺条件温和，操作简便，工业生产价值高。具体实施方式以下对本专利技术的实施例作详细说明：本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比：在本专利技术中，对助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比并无特别限定，通常助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比为30：1～300：1：如果助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比小于30：1，则助催化剂量不足，主催化剂受体系杂质影响，无法引发聚合反应；如果助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比大于300：1，则助本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种超高分子量聚乙烯的生产方法，包括如下步骤：反应体系经除水、除氧后，加入己烷、主催化剂和助催化剂；经搅拌后，加入外给电子体；将反应体系升温，升至反应温度为45～100℃时，再加入乙烯气体，在保持聚合压力为0.3～1.0Mpa恒定的条件下发生聚合反应；聚合反应结束后，降温排气，分离固液相，干燥得超高分子量聚乙烯；其中，所述主催化剂为不含给电子体的Ti‑Mg催化体系；所述助催化剂为有机铝化物；所述助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比为30:1～300:1；所述外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比为0.1～1.5。

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量聚乙烯的生产方法，包括如下步骤：反应体系经除水、除氧后，加入己烷、主催化剂和助催化剂；经搅拌后，加入外给电子体；将反应体系升温，升至反应温度为45～100℃时，再加入乙烯气体，在保持聚合压力为0.3～1.0Mpa恒定的条件下发生聚合反应；聚合反应结束后，降温排气，分离固液相，干燥得超高分子量聚乙烯；其中，所述主催化剂为不含给电子体的Ti-Mg催化体系；所述助催化剂为有机铝化物；所述助催化剂中的Al原子与所述主催化剂中的Ti原子的摩尔比为30:1～300:1；所述外给电子体与主催化剂中Ti原子的摩尔比为0.1～1.5。2.如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其特征在于，所述外给电子体为有机硅化合物和/或酯类化合物。3.如权利要求2所述的超高分子量聚乙烯的生产方法，其特征在于，所述有机硅化合物选自由二甲基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二...

【专利技术属性】
技术研发人员：张元礼，郭洪元，焦金华，王健，侯维，高嵩，冯文元，张利仁，刘冬，张利粉，徐丽艳，崔月，王俊荣，王大明，刘志军，孙辉宇，崔勇，王金萍，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11