超高分子量聚乙烯的连续生产方法技术

本发明专利技术涉及拉伸应力为至少0.43N/mm

Continuous production method of ultra high molecular weight polyethylene

The invention relates to tensile stress of at least 0.43N/mm

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】超高分子量聚乙烯的连续生产方法
本专利技术涉及一种超高分子量聚乙烯的连续生产方法。
技术介绍
催化生产聚乙烯在本领域中是已知的。一类非常特殊的聚乙烯是具有非常高平均分子量的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，其平均分子量为约1000000至远高于6000000g/mol，而高密度聚乙烯(HDPE)的分子量通常为约50000-300000g/mol。因此，这些线性聚合物的平均分子量远高于线性高密度聚乙烯的平均分子量。在JournalofMacromolecularSciencePartCPolymerReviews,Vol.C42,No3,pp355-371,2002中公开了合成聚合物以获得UHMWPE。更高的分子量使UHMWPE具有独特的特性组合，这使它适合于低分子量物质不成功的用途。这种聚乙烯非常高的分子量导致其性能优异，例如具有非常高的耐磨性、非常高的抗冲击性、非常高的熔体粘度和低的动态摩擦系数。由于高的分子量和高的熔体粘度，应用特殊的加工方法如压塑ramextrusion和柱塞挤出。由于分子量高，UHMWPE在熔融时表现出差的流动性，难以将其模制成颗粒形式，和产品必须以粉末形式输送，和甚至更重要的其必须以粉末态加工。因此，粉末性质严重决定了生产工艺和转化过程。例如，必须储存和运输这种粉末，和因此UHMWPE粉末的堆密度非常重要。较高堆密度可以减少其输送时的堵塞，并有可能增加单位体积的可储存量。通过提高堆密度，可以增加聚合容器中单位体积存在的UHMWPE的重量，和可以增加聚合容器中超高分子量聚乙烯粉末的浓度。类似地，在UHMWPE的处理中还需要高的堆密度。如上所述，通常的加工程序是柱塞挤出和压塑。两种方法原则上都涉及粉末颗粒的烧结。参见例如：H.L.Stein在EngineeredMaterialsHandbook，第2卷：EngineeringPlastics,ASMInternational1999，第167-171页。为了使这种烧结有效，非常重要的是实现致密的聚合物粉末填充，这将转化为高的堆密度。UHMWPE的堆密度应该大于300kg/m3。UHMWPE粉末的平均粒度也是重要的特性。平均粒度(D50)优选小于250微米，更优选小于200微米。另外，通常称为“跨度”(定义为(D90-D10)/D50)的颗粒粒度分布应该低，优选低于2。已知聚合物粉末颗粒的形状由催化剂颗粒形状转化而来，这也称为复制现象。通常，当发生这种复制时，聚合物的平均颗粒粒度与催化剂生产率(即每克催化剂产生的聚合物克数)的立方根成正比。参见例如Dall'Occo等人的“TransitionMetalsandOrganometallicsasCatalystsforOlefinPolymerization”(Kaminsky,W.；Sinn，H.，Eds.)Springer，1988，第209-222页。由于这种比例性，人们可以通过降低催化剂生产率来生产小的聚合物颗粒，但这将导致聚合物中高的催化剂残留和还将导致生产聚合物需要高的催化剂成本。因为需要高的催化剂活性与小于250μm、优选小于200μm的聚合物颗粒粒度相结合，这对催化剂提出了严格要求。对于非超高分子量聚合物来说，可以应用如色谱技术(例如尺寸排阻色谱)等技术测定重均分子量和数均分子量。但对于UHMWPE，由于分子量非常高，不能应用这种色谱技术。替代地，通常应用测粘法测定超高分子量，其中粘度值与分子量相关，但其既不是数均分子量也不是重均分子量。替代地，可以采用熔体粘度测量，例如所谓的拉伸应力(ElongationalStress)测量(有时也称为“Fliesswert”或“流动值”)。所谓的拉伸应力可以根据DIN53493确定。Berzen等人在BritishpolymerJournal，第10卷，1978年12月，第281-287页中给出了拉伸应力和分子量之间的关联性。工业级UHMWPE的拉伸应力的典型值为0.1-0.7N/mm2。UHMWPE生产方法必须满足几个要求，和所述方法还应在反应器中尽可能少地产生聚集和沉积。UHMWPE生产方法的缺点是存在反应器结垢，有时也称为结片或结块。因此，使用基本为抗静电剂的所谓抗结垢剂如磺酸酯的C12-C22脂肪酸皂或聚乙二醇与脂肪酸的酯减少反应器结垢。但如EP-A-1713833中所述，仍需要防止结垢，特别是在UHMWPE生产方法中。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种在UHMWPE生产中减少反应器结垢并获得具有所需性质的UHMWPE的方法。本专利技术的特征在于乙烯聚合在氢和ZieglerNatta催化剂体系的存在下进行，所述ZieglerNatta催化剂体系包含：I.通过(a)和(b)反应获得的固体反应产品：(a)包含(1)有机含氧镁化合物和(2)有机含氧钛化合物的烃溶液，和(b)包含通式MeRnX3-n的金属化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物，其中在通式MeRnX3-n中，X是卤素，Me是门捷列夫(Mendeleev)化学元素周期体系的第III族金属，R为含1-10个碳原子的烃基和0≤n≤3；在通式RmSiCl4-m中，0≤m≤2，R为含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比小于1:1，II.通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含1-10个碳原子的烃基和III.选自1,2-二烷氧基烃化合物的电子供体，其中所述聚合通过浆液法实施，和其中在所述浆液聚合的液相中氢与乙烯的比为至少0.1mmol氢/mol乙烯。本专利技术方法在没有明显反应器结垢的情况下产生拉伸应力(拉伸应力按DIN53493测量)为至少0.43N/mm2的超高分子量聚乙烯。聚合反应也可以在气相或在不存在有机溶剂的本体法中实施，但聚合优选在有机稀释剂的存在下在液体浆料中实施。在液相中，氢与乙烯的比更优选为至少0.2mmol氢/mol乙烯。液相中氢与乙烯的比小于2.0mmol氢/mol乙烯。当在完全液体填充的反应器中进行浆液聚合时，本领域熟练技术人员可以将液相的前述组合物转化为顶部空间的对应值。本专利技术的连续方法的优点是在UHMWPE的液体浆料制备期间在液相中应用至少0.1mmol氢/mol乙烯的氢量，这基本消除了反应器结垢。电子供体的存在导致拉伸应力值明显增加。降低拉伸应力值可以例如通过提高聚合温度来实施，这从经济角度来看是优选的，因为在这种情况下需要较少的冷却。所述供体可以用作内部电子供体，这意味着所述供体作为固体催化剂中的组分存在，或者作为外部电子供体存在，这意味着所述供体在聚合期间供体作为单独的组分加入。所述电子供体化合物优选作为外部电子供体化合物加入。当在液体浆料中实施聚合时，其可以在完全液体填充的反应器或在气-液反应器中实施。当应用气-液反应器在液体浆料中实施聚合时，可以应用已建立的技术如在线气相色谱来测量液相上方(有时称为顶部空间)气体的组成以监测和控制单体和/或氢的量。特定催化剂、特定量的氢和特定供体的组合将导致本专利技术中所述的改进。另外，本专利技术方法将导致聚合反应器的运行时间更长、去除反应器结垢的清扫周期更少以及所需的其它抗结垢剂或抗静电剂的应用更少。聚合温度可以为20-100℃，和优选为50-90℃。氢可以在聚合过程本文档来自技高网...

【技术保护点】
拉伸应力为至少0.43N/mm

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.09.23 EP 14185914.01.拉伸应力为至少0.43N/mm2(按DIN53493测量)的超高分子量聚乙烯的连续生产方法，其中乙烯聚合在氢和ZieglerNatta催化剂的存在下进行，所述ZieglerNatta催化剂包含：I.通过(a)和(b)反应获得的固体反应产品：(a)包含(1)有机含氧镁化合物和(2)有机含氧钛化合物的烃溶液，和(b)包含通式MeRnX3-n的金属化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物，其中在通式MeRnX3-n中，X是卤素，Me是门捷列夫(Mendeleev)化学元素周期体系的第III族金属，R为含1-10个碳原子的烃基和0≤n≤3，在通式RmSiCl4-m中，0≤m≤2，R为含1-10个碳原子的烃基，其中来自(b)的金属与来自(a)的钛的摩尔比小于1:1，II.通式AlR3的有机铝化合物，其中R为含1-10个碳原子的烃基，和III.选自1,2-二烷氧基烃化合物的电子供体，其中所述聚合通过浆液法实施，和其中在所述浆液聚合的液相中氢与乙烯的比为至少0.1mmol氢/mol乙烯。2.权利要求1的方法，特征在于所述催化剂包含：I.通过(a)和(b)反应及(c)后处理获得的固体反应产品：(a)包含(1)有机含氧镁化合物和(2)有机含氧钛化合物的烃溶液，和(b)包含通式MeRnX3-n的金属化合物和通式RmSiCl4-m的硅化合物的混合物，其中在通式MeRnX3-n中，X是卤素，Me是...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·H·弗来德里驰斯，M·维拉尔，T·舒福伦，M·范科塞尔，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL