熔结超高分子量聚乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种熔结重均分子量大于１.１０↑［６］ｇ／ｍｏｌ的超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷ－ＰＥ）的方法，其中在至少１ＭＰａ的压力下将解缠结的ＵＨＭＷ－ＰＥ加热到其平衡熔融温度以上。本发明专利技术还涉及采用本发明专利技术方法制备的成形部件和这种成形部件在人造髋关节或人造膝盖假体中的用途。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种熔结(sinter)重均分子量大于1·106g/mol的超高分子量(UHMW-PE)的方法。合成聚合物的加工通常要在加工容易程度和所需产物性能之间进行折衷。在聚合物工业中通常应用的加工途径是注塑、挤出和吹塑。所有这些途径都从熔体开始而熔融态大多受分子量变化的影响。这可以由附图说明图1给出的零剪切粘度和分子量之间的通用关系看出，它代表零剪切粘度(η0)和重均分子量(Mw)之间的通用关系。Mc是临界分子量，它与聚合物链能够缠结的下限相关。从图1可以看出，对于分子量相对较低的熔体(Mw＜Mc)而言，在零剪切粘度和分子量之间存在简单的比例，而对于高分子量的熔体(Mw＞Mc)，其依赖性变得相当强(η0～Mw3.4)。差异与长聚合物链缠结的能力相关，它对熔体的容易流动施加限制。另一方面，聚合物链在高度缠结熔体中的运动可由蠕动模型描述，该模型由de Gennes在J.Chem.Phys.1971，55，572中引入。在此模型中，在熔体中的聚合物链通过虚拟管作蠕虫状运动，该虚拟管由相邻聚合物链形成的缠结组成。聚合物链更新它的管，即改变它在熔体中位置需要的时间(τ0)也高度依赖于分子量(τ0～Mw3)。此时间(τ0)以下称为蠕动时间。这些基本限制使得高分子量聚合物很难于通过常规加工途径进行处理。另一方面，最终性能，如韧性、强度和耐磨性随分子量的提高而提高。优异的性能是必须的，以满足较高的应用要求。在超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)中可以发现如下说明性例子在与高分子量相关的固有性能和由于难于加工而形成的产品性能不足之间存在着不一致性。UHMW-PE是线性聚乙烯，就象HDPE，但具有至少1·106g/mol的重均分子量(根据ASTMD4020测定)。优选UHMW-PE的重均分子量至少为3·106g/mol。由于高分子量带来的固有的良好的耐磨性和摩擦特性，这种聚合物在要求高的应用中已被选择用作如髋和膝关节假体的材料。在两种关节中，UHMW-PE用作人骨和金属或陶瓷部件之间的界面，在正常行走期间该部件紧靠着聚乙烯元件滑动。然而人们已认识到，关节假体的这样构造未能满足长寿命的要求，并且在大多数情况下，正是聚乙烯部件会出现故障。在髋假体的情况下，每次行走时都会释放出许许多多UHMW-聚乙烯的(亚)微米粒子，导致严重的身体反应和关节的最终松弛。另一方面，由于膝关节所经历的循环加载，膝盖假体中的聚乙烯胫骨元件会出现肉眼可见的故障。由于此材料通过常规方法难于处理，通常需通过压模或锤挤出将UHMW-PE加工成简单形状，如棒、板或片，随后将它们加工成所需的产品。已经发现，所有的UHMW-PE产品都具有原先粉末粒子的残余物(通常称为晶粒间界或熔合缺陷)。材料中的这些缺点是分子链从一个粉末粒子穿越到另一个粉末粒子需要较长蠕动时间的原因所在。图2显示出(a)完全新的髋关节杯和(b)在7年之后从人体取回的髋关节杯的薄截面切片的光学显微镜照片。在使用之后，晶粒间界似乎变得更加明显，这说明晶粒间界是材料中的薄弱点。人们总是认为材料中的熔合缺陷是人造关节寿命不足够的一个原因。因此，为了满足对如此高的分子量所预期的UHMW-PE的极限性能，如耐龟裂性，改进这种材料的加工性能是极其重要的。在本专利技术中，该改进已经通过一种熔结重均分子量大于1·106g/mol的超高分子量聚乙烯(UHMW-PE)的方法获得，其中，在至少1MPa的压力下，将解缠结的UHMW-PE粉末加热到高于它的平衡熔融温度。在八十和九十年代早期，当开发出将UHMW-PE溶纺成高模量/高强度纤维时，UHMW-PE的加工取得了主要的突破。在UK专利2,051,661描述的方法中，在高温下溶解UHMW-PE，并将半稀溶液纺丝成长丝，随后在接近但低于熔点的温度下将该长丝拉伸到高拉伸比(30以上)。所获得的纤维具有3GPa的抗张强度和大于100GPa的扬氏模量。从熔体结晶得到的同样的聚合物样品不能拉伸到5-7倍以上，因此纤维的机械性能较差。这些结果表明缠结的密度在拉伸过程和在拉伸方向获得完全排成直线的链方面起主要作用。在熔体结晶UHMW-PE的情况下，在结晶时缠结受到限制，因此它们限制了能够拉伸链的程度。另一方面，来自半稀溶液的长分子链的结晶导致的缠结体系要少得多，它使得能够在低于熔融温度的温度下拉伸这些材料。这意味着可以降低缠结的初始数目，如上所述，它是UHMW-PE熔体加工中的最大限制。人们总是认为，一旦达到UHMW-PE的解缠结状态，由于蠕动的时间很长，熔体中缠结的形成非常缓慢，因此人们能够受益于加工期间的解缠结状态。然而试验结果表明，UHMW-PE的高度解缠结的溶液结晶薄膜，在低于熔融温度下是可拉伸的，在熔融时立即会失去其拉伸性能。此现象与“链爆炸”现象相关联，“链爆炸”现象由Barham和Sadler通过试验证实，刊于Polymer 1991，32，939。借助于现场的中子散射试验，他们观察到，在熔融的同时UHMW-聚乙烯高度解缠结的折叠链结晶的链会增加回转半径。因此聚合物链在熔融时会立即缠结，一旦样品已经熔融，就会突然引起拉伸性能的损失。这些结果表明，与零剪切粘度和分子量相关的强依赖性基本限制是不容易克服的。在熔融之前，链的简单解缠结不会导致较少的缠结熔体，因此它不能用于改进UHMW-PE的熔体加工。UHMW-PE通常以细粉末的形式获得，通常在低于聚合物链结晶温度的温度下，借助于齐格勒-纳塔或单位点催化剂体系合成。这些合成条件强制分子链在它们形成时立即结晶，导致相当独特的形态，该形态基本上不同于从溶液或熔体获得的形态。在催化剂表面产生的结晶形态高度依赖于结晶速率和聚合物生长速率之间的比例。此外，合成温度，它在此特别情况下也是结晶温度，会高度影响所获得的UHMW-PE粉末的形态。解缠结的UHMW-PE粉末的一个最突出特征是它在α-松弛温度以下的流动能力，如由Smith，P.，Chanzy，H.D.和Rotzinger，B.P.在J.Mater.Sci.1987，22，523中所述。由Smith等人使用的这种所谓的初生(nascent)粉末的特殊性能与减少的缠结数目相关。初生粉末中缠结数目的减少程度高度依赖于合成条件(如合成温度和单体压力)，以及催化剂的类型。获得解缠结的粉末的另一个方式是通过移动六角相，如Rastogi等人在Macromolecules 1998，31，5022-5031中所述。本专利技术的目的是寻找将UHMW-PE加工成均匀产物的新颖途径，以改进它在高要求的应用，如人造髋和膝关节中的性能。根据本专利技术，此目的可通过一种熔结重均分子量大于1·106g/mol的UHMW-PE的方法达到，其中在高于1MPa的压力下将解缠结的UHMW-PE粉末加热到其平衡熔融温度以上。采用本专利技术的方法，可以获得完全均匀的无晶粒间界的UHMW-PE产物。适于定性评定初生材料的初始(解开)缠结程度的方法是在50℃和在高于1MPa的压力下对粉末进行的简单压制，和接着观察获得的薄膜的透明度(参见Rotzinger等人在Polymer，1989，vol，30；1814及以下页中的文章)。在50℃下压制之后可形成透明膜的UHMW-PE粉末，以下称为解缠结的UHMW-PE粉末。至于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种熔结重均分子量大于１.１０↑［６］ｇ／ｍｏｌ的超高分子量聚乙烯（ＵＨＭＷ－ＰＥ）的方法，其中在低于２０ＭＰａ的压力下将解缠结的ＵＨＭＷ－ＰＥ加热到其平衡熔融温度以上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S拉斯托吉，L库雷勒，
申请(专利权)人：斯蒂茨丁荷兰聚合物学会，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]