一种加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法。该加氢催化剂包括活性金属和载体；所述活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，其中第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；所述载体由固体酸组分和无定型耐热氧化物组成；所述固体酸组分为MCM‑22分子筛和ZSM‑5分子筛的混合物；该加氢催化剂的比表面为200～320m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于150N/cm。该加氢催化剂可应用于加氢裂化，加氢改质，加氢异构等过程中。

A hydrogenation catalyst and its preparation method

The invention relates to a hydrogenation catalyst and a preparation method thereof. The hydrogenation catalyst includes active metals and carriers; the active metals are metals of the VIB and VIII families, in which the VIB metal is molybdenum and / or tungsten, and the VIII metal is cobalt and / or nickel; the carrier is composed of solid acid components and amorphous heat-resistant oxides; the solid acid is divided into MCM 22 molecular sieves and ZSM 5 points. The specific surface of the hydrogenation catalyst is 200 ~ 320m2/g, the total pore volume is 0.30 ~ 0.50ml/g, the infrared acid content is 0.50 ~ 1.0mmol/g, the ratio of B acid to L acid is 0.2 ~ 1, and the radial compressive strength is greater than 150N/cm. The hydrogenation catalyst can be applied to hydrocracking, hydroupgrading, hydroisomerization and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体而言是一种应用于加氢裂化、加氢改质及加氢异构等过程的由MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛混合物为酸性组元的加氢催化剂及其制备方法。
技术介绍
加氢裂化技术作为重油轻质化、劣质油品改质和炼化一体化的重要加工手段，具有生产方案灵活、原料适应性强、目的产品选择性高、质量好和尾油附加值高等优点。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心，因此加氢裂化催化剂的研制、开发和应用也是加氢裂化技术进步的主要内容。加氢裂化催化剂是典型的双功能催化剂，催化剂载体材料提供裂化功能，在酸性位上主要进行开环、正构烷烃加氢裂化、脱烷基，异构化等反应。目前，对于活性金属组分在加氢裂化催化剂中作用机理的认识及其在载体材料上的负载制备技术现已基本成熟与完善，而具有更优性能的新型载体材料也就成为了加氢裂化催化剂技术的研发热点。VGO原料主要由饱和烃、芳烃以及胶质等组成。要使直径大的多环环状烃分子与催化活性中心接触，就必须保证催化剂具有良好的孔结构。加氢裂化催化剂只有具备大孔口、大孔容、孔分布均匀、孔体系开放而且畅通等孔结构特点，才能使直径大的多环烃分子比较容易进入催化剂孔道，增加与活性中心接触发生反应的机会，提高开环反应速度；直径小的链状烃则能较容易从孔道中脱离、扩散出来，降低断链反应速度。催化材料的酸性和孔结构是决定加氢裂化催化剂的主要因素。Y型和Beta型分子筛由于具有十二元环大孔结构，广泛应用于加氢裂化催化剂中作为酸性中心。Y型分子筛具有三维超笼、四面体走向和十二元环大孔结构特点，具有较高的裂开环性能，多适用于轻油型加氢裂化催化剂中。Beta型分子筛是十二元环大孔直通道结构，对于直链烃异构选择性较好，多适用于中油型加氢裂化催化剂中。近几年，汽油需求量稳步增长，柴油需求量增长较慢，加之替代柴油燃料技术的发展，柴汽比持续降低，预计2020年降至1.0左右。而航空煤油近几年增加速度飞快，年增长率为9.7％。此外，乙烯和芳烃需求持续增长，但原料自给率的不足限制着其发展。根据柴汽比变化，灵活型加氢裂化催化剂的开发具有重要的意义。MCM-22分子筛具有MWW结构，有独特的10元环孔道和12元环孔穴结构，在烷基化、甲苯歧化、二甲苯异构化等反应中均表现出良好的催化性能。由于MCM-22独特的复合结构、特殊的酸中心分布和优良的水热稳定性，可应用于加氢裂化催化剂中，具有产品方案灵活、工艺条件可调等特点。ZSM-5由于其独特的三维交叉孔道而具有较好的择形性，广泛应用于异构反应中。MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛协同作用，可应用于加氢裂化、加氢异构或加氢改质反应中，具有产品方案灵活、工艺条件可调等特点。ZSM-5由于其独特的三维交叉孔道而具有较好的择形性，广泛应用于异构反应中。MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛协同作用，可应用于加氢裂化、加氢异构或加氢改质反应中，具有产品方案灵活、工艺条件可调等特点。CN201110097679.7公开了一种以ZSM-5分子筛为活性组分、负载非贵金属的加氢催化剂，并应用于顺酐液相加氢反应中，活性和选择性都大大提高。CN201410436913.8公开了一种包含MoY和ZSM-5分子筛的加氢催化剂，该催化剂是应用重质芳烃的加氢裂化中，可提高选择性，抑制生焦，延长催化剂寿命。CN201410437783.X公开了一种包含MoBeta和ZSM-5分子筛的加氢催化剂，并应用于加氢裂化反应中，双环及多环芳烃的转化及理想产物的选择性提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种加氢催化剂载体，该载体应用于加氢裂化中，可灵活生产重石脑油、航空煤油和柴油。为此，本专利技术提供一种加氢催化剂，包括活性金属和载体；所述活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，其中第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；所述载体由固体酸组分和无定型耐热氧化物组成；所述固体酸组分为MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，所述MCM-22分子筛和所述ZSM-5分子筛的质量比为1：10～10：1；该加氢催化剂的比表面为200～320m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于150N/cm。本专利技术所述的加氢催化剂，其中，优选的是，所述MCM-22的硅铝比为10～60、比表面400～600m2/g、孔容为0.35～0.75ml/g；所述ZSM-5分子筛的硅铝比为10～60、比表面为300～500m2/g、孔容为0.15～0.65ml/g。本专利技术所述的加氢催化剂，其中，优选的是，所述MCM-22分子筛的X射线衍射峰位置分别在3.1°、6.5°、7.1°、9.7°、26.1°处。本专利技术所述的加氢催化剂，其中，所述MCM-22分子筛的B酸和L酸的比值优选为1～10，优选强酸比例≥50％。本专利技术所述的加氢催化剂，其中，优选的是，所述ZSM-5分子筛的强酸比例≥40％。本专利技术所述的加氢催化剂，其中，以催化剂为基准，所述第VIB族金属以氧化物计的含量优选为10～30wt％，所述第VIII族金属以氧化物计的含量优选为3～10wt％。本专利技术所述的加氢催化剂，其中，所述无定型耐热氧化物优选为氧化铝和/或无定型硅铝。本专利技术所述的加氢催化剂，其中，优选的是，该催化剂还包括助剂，所述助剂为F、B和P中的一种或两种，以催化剂为基准，所述助剂的含量为0.1～5wt％。本专利技术还提供一种加氢催化剂的制备方法，其是上述的加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)氢型MCM-22分子筛经水热处理，处理温度为300～700℃，处理时间1～6h；然后经酸处理或碱处理，酸为硝酸、盐酸、柠檬酸、草酸和乙酸中的至少一种，酸浓度为0.01～1mol/L，酸处理温度为室温～100℃，酸处理时间为20～60min；碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，浓度为0.01～1mol/L，碱处理温度为室温～100℃，碱处理时间为20～60min；(2)氢型ZSM-5分子筛经碱处理，碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，浓度为0.01～1mol/L，碱处理温度为室温～100℃，碱处理时间为20～60min；然后经水热处理，水热处理温度为500～600℃，水热处理时间为3～5h；(3)处理后的MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛与无定型耐热氧化物、粘结剂、助挤剂混合、成型，然后干燥焙烧，制成催化剂载体；(4)采用活性金属和/或助剂盐配置络合溶液，对催化剂载体进行等体积浸渍，浸渍后的载体进行陈化、干燥、焙烧，即得催化剂。除上述浸渍法，还可以使用离子交换或杂原子同晶置换负载活性金属和/或助剂。本专利技术所述的加氢催化剂的制备方法，其中，优选的是，所述陈化的温度为室温，时间为1～8h；所述干燥的温度为100～150℃，时间为3～8h；焙烧的温度为400～600℃，时间为3～8h。本专利技术的加氢催化剂可应用于加氢裂化、加氢改质和加氢异构反应中。优选的反应条件为：反应温度300～400℃，反应压力6～18MPa，氢油体积比500～1500，体积空速0.5～2.5h-1。本专利技术的有益效果：本专利技术中加氢催化剂，应用于加氢裂化中，可灵活生产重石脑油、航空煤油和柴油，具有产品方案灵活，工本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，包括活性金属和载体；所述活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，其中第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；所述载体由固体酸组分和无定型耐热氧化物组成；所述固体酸组分为MCM‑22分子筛和ZSM‑5分子筛的混合物，所述MCM‑22分子筛和所述ZSM‑5分子筛的质量比为1：10～10：1；该加氢催化剂的比表面为200～320m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于150N/cm。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，其特征在于，包括活性金属和载体；所述活性金属为第VIB族和第VIII族的金属，其中第VIB族金属为钼和/或钨，第VIII族金属为钴和/或镍；所述载体由固体酸组分和无定型耐热氧化物组成；所述固体酸组分为MCM-22分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，所述MCM-22分子筛和所述ZSM-5分子筛的质量比为1：10～10：1；该加氢催化剂的比表面为200～320m2/g，总孔容为0.30～0.50ml/g，红外酸量0.50～1.0mmol/g，B酸和L酸的比值为0.2～1.0，径向抗压碎力大于150N/cm。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述MCM-22的硅铝比为10～60、比表面400～600m2/g、孔容为0.35～0.75ml/g；所述ZSM-5分子筛的硅铝比为10～60、比表面为300～500m2/g、孔容为0.15～0.65ml/g。3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述MCM-22分子筛的B酸和L酸的比值为1～10。4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述MCM-22分子筛的强酸比例≥50％。5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的强酸比例≥40％。6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述第VIB族金属以氧化物计的含量为10～30wt％，所述第VIII族金属以氧化物计的含量为3～10wt％。7.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述无定型耐热氧化物为氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁晓亮，张雅琳，翟绪丽，张志华，付凯妹，谢斌，张占全，王燕，王延飞，余颖龙，庄梦琪，梁迎春，王飞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11